Vielen Dank für Ihren Besuch auf Nature.com.Sie verwenden eine Browserversion mit eingeschränkter CSS-Unterstützung.Für ein optimales Erlebnis empfehlen wir die Verwendung eines aktualisierten Browsers (oder die Deaktivierung des Kompatibilitätsmodus im Internet Explorer).Um einen kontinuierlichen Support zu gewährleisten, zeigen wir die Seite außerdem ohne Stile und JavaScript an.
Zeigt ein Karussell mit drei Folien gleichzeitig an.Verwenden Sie die Schaltflächen „Zurück“ und „Weiter“, um durch drei Folien gleichzeitig zu navigieren, oder verwenden Sie die Schieberegler am Ende, um durch drei Folien gleichzeitig zu navigieren.
In den letzten Jahren gab es eine rasante Entwicklung von Flüssigmetalllegierungen für die Herstellung von porösen und Verbundstrukturen in Nano-/Mesogröße mit extrem großen Grenzflächen für verschiedene Materialien.Allerdings weist dieser Ansatz derzeit zwei wichtige Einschränkungen auf.Erstens werden bikontinuierliche Strukturen mit einer Topologie höherer Ordnung für einen begrenzten Bereich von Legierungszusammensetzungen erzeugt.Zweitens weist die Struktur aufgrund der erheblichen Vergrößerung während der Hochtemperaturtrennung eine größere Größe des Bindemittels auf.Hier zeigen wir rechnerisch und experimentell, dass diese Einschränkungen überwunden werden können, indem man Metallschmelzen ein Element hinzufügt, das eine Topologie höherer Ordnung fördert, indem es den Austritt nicht mischbarer Elemente während der Entkopplung begrenzt.Als nächstes erklären wir diesen Befund, indem wir zeigen, dass der Massendiffusionstransfer nicht mischbarer Elemente in flüssigen Schmelzen die Entwicklung des Feststoffanteils und die Topologie von Strukturen während der Abplatzung stark beeinflusst.Die Ergebnisse offenbaren grundlegende Unterschiede zwischen flüssigen Metallen und der elektrochemischen Entfernung von Verunreinigungen und begründen außerdem eine neue Methode zum Erhalten von Strukturen aus flüssigen Metallen mit vorgegebenen Abmessungen und Topologie.
Delegation hat sich zu einer leistungsstarken und vielseitigen Technologie für die Herstellung von offenen Poren und Verbundstrukturen in Nano-/Mesogröße mit ultrahoher Grenzflächenoberfläche für verschiedene Funktions- und Strukturmaterialien wie Katalysatoren1,2, Brennstoffzellen3,4, Elektrolytkondensatoren5 entwickelt. 6, gegen Strahlenschäden resistente Materialien 7, Hochleistungsbatteriematerialien mit erhöhter mechanischer Stabilität 8, 9 oder Verbundmaterialien mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften 10, 11. In verschiedenen Formen beinhaltet die Delegation die selektive Auflösung eines Elements eines zunächst unstrukturierten „Vorläufers“. Legierung“ in der äußeren Umgebung, was zur Reorganisation ungelöster Legierungselemente mit einer nicht trivialen Topologie führt, die sich von der Topologie der ursprünglichen Legierung unterscheidet., Zusammensetzung der Zutaten.Obwohl die konventionelle elektrochemische Delegation (ECD) unter Verwendung von Elektrolyten als Umgebung bisher am meisten untersucht wurde, beschränkt diese Methode die Delegationssysteme (wie Ag-Au oder Ni-Pt) auf solche, die relativ edle Elemente (Au, Pt) enthalten und eine haben ausreichend großer Unterschied im Reduktionspotential, um Porosität bereitzustellen.Ein wichtiger Schritt zur Überwindung dieser Einschränkung war die kürzliche Wiederentdeckung der Flüssigmetalllegierungsmethode13,14 (LMD), bei der Legierungen flüssiger Metalle (z. B. Cu, Ni, Bi, Mg usw.) mit anderen Elementen in der Umgebung verwendet werden .(z. B. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg usw.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD und seine Variante zur Entfernung von Hartmetalllegierungen (SMD) arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, wenn das Grundmetall hart ist20,21, was nach dem chemischen Ätzen einer Phase zu einem Verbund aus zwei oder mehr sich durchdringenden Phasen führt.Diese Phasen können sich in offene Poren verwandeln.Strukturen.Delegationsmethoden wurden durch die kürzliche Einführung der Dampfphasendelegation (VPD) weiter verbessert, die Unterschiede im Dampfdruck fester Elemente ausnutzt, um durch selektive Verdampfung eines einzelnen Elements offene nanoporöse Strukturen zu bilden22,23.
Auf qualitativer Ebene haben alle diese Methoden zur Entfernung von Verunreinigungen zwei wichtige gemeinsame Merkmale eines selbstorganisierten Prozesses zur Entfernung von Verunreinigungen.Dabei handelt es sich zum einen um die selektive Auflösung der oben genannten Legierungselemente (z. B. B in der einfachsten Legierung AXB1-X) in der äußeren Umgebung.Der zweite Aspekt, der erstmals in den bahnbrechenden experimentellen und theoretischen Studien zum ECD24 festgestellt wurde, ist die Diffusion des ungelösten Elements A entlang der Grenzfläche zwischen der Legierung und der Umgebung während der Entfernung von Verunreinigungen.Durch Diffusion können atomar reiche Regionen durch einen Prozess gebildet werden, der dem spinodalen Zerfall in Massenlegierungen ähnelt, allerdings durch die Grenzfläche begrenzt ist.Trotz dieser Ähnlichkeit können unterschiedliche Methoden zur Legierungsentfernung aus unklaren Gründen zu unterschiedlichen Morphologien führen18.Während ECD topologisch verwandte Strukturen höherer Ordnung für Atomfraktionen (X) ungelöster Elemente (wie Au in AgAu) bereits ab 5 %25 erzeugen kann, zeigen rechnerische und experimentelle Studien von LMD, dass diese scheinbar ähnliche Methode nur topologisch verwandte Strukturen erzeugt .Beispielsweise beträgt die damit verbundene bikontinuierliche Struktur für ein viel größeres X etwa 20 % im Fall von TaTi-Legierungen, die durch Cu-Schmelzen entkoppelt sind (siehe Abb. 2 in Lit. 18 für einen direkten Vergleich mit verschiedenen ECD- und LMD-Formen X). ).Diese Diskrepanz wird theoretisch durch einen diffusionsgekoppelten Wachstumsmechanismus erklärt, der sich von der spinodalen Zersetzung an der Grenzfläche unterscheidet und dem eutektisch gekoppelten Wachstum sehr ähnlich ist.In einer Umgebung zur Entfernung von Verunreinigungen ermöglicht das diffusionsgekoppelte Wachstum, dass A-reiche Filamente (oder Flocken in 2D) und B-reiche Flüssigkeitskanäle durch Diffusion während der Entfernung von Verunreinigungen gemeinsam wachsen15.Das Paarwachstum führt zu einer ausgerichteten topologisch ungebundenen Struktur im mittleren Teil von X und wird im unteren Teil von X unterdrückt, wo sich nur ungebundene Inseln bilden können, die reich an A-Phase sind.Bei größerem X wird das Bindungswachstum instabil, was die Bildung perfekt gebundener 3D-Strukturen begünstigt, die die strukturelle Integrität auch nach einphasigem Ätzen beibehalten.Interessanterweise wurde die durch LMD17- oder SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X-Legierungen erzeugte Orientierungsstruktur experimentell für haben eine bevorzugte Ausrichtungsstruktur.
Um den Grund für diesen Unterschied zwischen ECD- und NMD-Morphologie aufzuklären, führten wir Phasenfeldsimulationen und experimentelle Studien zur NMD von TaXTi1-X-Legierungen durch, bei denen die Auflösungskinetik durch Zugabe gelöster Elemente zu flüssigem Kupfer modifiziert wurde.Wir kamen zu dem Schluss, dass ECD und LMD zwar durch selektive Auflösung und Grenzflächendiffusion reguliert werden, diese beiden Prozesse jedoch auch wichtige Unterschiede aufweisen, die zu morphologischen Unterschieden führen können18.Erstens wird die Schälkinetik im ECD durch die Grenzfläche mit einer konstanten Schälfrontgeschwindigkeit V12 als Funktion der angelegten Spannung gesteuert.Dies gilt selbst dann, wenn der Grundlegierung ein kleiner Anteil feuerfester Partikel (z. B. Pt in Ag-Au) zugesetzt wird, was die Grenzflächenfließfähigkeit verzögert, das unlegierte Material reinigt und stabilisiert, ansonsten aber die gleiche Morphologie beibehält 27 .Topologisch gekoppelte Strukturen werden nur bei niedrigem X und niedrigem V erhalten, und die Retention mischbarer Elemente 25 ist groß, um einen festen Volumenanteil aufrechtzuerhalten, der groß genug ist, um eine Fragmentierung der Struktur zu verhindern.Dies legt nahe, dass die Auflösungsgeschwindigkeit in Bezug auf die Grenzflächendiffusion eine wichtige Rolle bei der morphologischen Selektion spielen könnte.Im Gegensatz dazu ist die Kinetik der Legierungsentfernung in einem LMD diffusionskontrolliert15,16 und die Geschwindigkeit nimmt mit der Zeit relativ schneller ab \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), wobei Dl das Mischbarkeitselement ist für den Flüssigkeitsdiffusionskoeffizienten..
Zweitens ist beim ECD die Löslichkeit nicht mischbarer Elemente im Elektrolyten extrem gering, sodass sie nur entlang der Grenzfläche zwischen Legierung und Elektrolyt diffundieren können.Im Gegensatz dazu weisen die „nicht mischbaren“ Elemente (A) der AXB1-X-Vorläuferlegierungen bei LMD typischerweise eine geringe, wenn auch begrenzte Schmelzlöslichkeit auf.Diese geringe Löslichkeit kann aus der Analyse des ternären Phasendiagramms des in der ergänzenden Abbildung 1 gezeigten ternären CuTaTi-Systems abgeleitet werden. Die Löslichkeit kann quantifiziert werden, indem eine Liquiduslinie gegen die Gleichgewichtskonzentrationen von Ta und Ti auf der Flüssigkeitsseite der Grenzfläche aufgetragen wird (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta)))))}}}} ^{l}\ ) und \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\) bzw. bei der Delegationstemperatur (ergänzende Abbildung 1b) an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche wird während des Legierens ein lokales thermodynamisches Gleichgewicht aufrechterhalten, }}}}}}^{l}\) beträgt ungefähr konstant und ihr Wert hängt mit X zusammen. Ergänzende Abbildung 1b zeigt, dass \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) in den Bereich 10 fällt -3 − 10 ^{l}\) sind gleich 15,16.Dieses „Austreten“ nicht mischbarer Elemente in der Legierung kann sowohl die Bildung einer Grenzflächenstruktur an der Delaminationsfront beeinträchtigen als auch wiederum zur Auflösung und Vergröberung der Struktur aufgrund der Volumendiffusion beitragen.
Um den Beitrag (i) der verringerten Entfernungsrate der Legierung V und (ii) der verringerten Infiltrationsrate nicht mischbarer Elemente in die Schmelze getrennt zu bewerten, sind wir in zwei Schritten vorgegangen.Erstens war es dank \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) durch Untersuchung der morphologischen Entwicklung der Struktur der Bündelfront möglich, den Effekt einer ausreichenden Verringerung von V zu untersuchen.große Zeit.Daher untersuchten wir diesen Effekt, indem wir Phasenfeldsimulationen über längere Zeiträume als in früheren Studien durchführten, die das Vorhandensein topologisch entkoppelter Ausrichtungsstrukturen zeigten, die durch das diffusionsgekoppelte Wachstum des X15-Zwischenprodukts gebildet wurden.Zweitens haben wir zur Untersuchung der Wirkung nicht mischbarer Elemente auf die Verringerung der Leckagerate Ti und Ag zur Kupferschmelze hinzugefügt, um die Leckagerate zu erhöhen bzw. zu verringern, und die resultierende Morphologie, Entmischungskinetik und Konzentrationsverteilung in der Kupferschmelze untersucht schmelzen.delegierte Cu-Schmelze durch Berechnungen und Experimente innerhalb der Legierungsstruktur.Wir haben den Medien Ti-Zusätze im Bereich von 10 % bis 30 % hinzugefügt, um die Cu-Schmelze zu entfernen.Die Zugabe von Ti erhöht die Ti-Konzentration am Rand der delegierten Schicht, wodurch der Ti-Konzentrationsgradient innerhalb dieser Schicht verringert und die Auflösungsrate verringert wird.Es erhöht auch die Leckagerate von Ta, indem es \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\ erhöht, also \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Ergänzende Abbildung 1b) Die Menge an Silber, die wir hinzufügen, variiert zwischen 10 % und 30 %, da der Haupteffekt der Zugabe von Ag darin besteht, zu reduzieren Um die Löslichkeit von Legierungselementen in der Schmelze zu bestimmen, haben wir das quartäre System CuAgTaTi als effizientes ternäres (CuAg)TaTi-System modelliert, bei dem die Löslichkeit von Ti und Ta von der Ag-Konzentration in der CuAg-Schmelze abhängt (siehe Anmerkung) 2 und Ergänzung Abb. 2–4).Die Zugabe von Ag erhöht die Ti-Konzentration am Rand der delegierten Struktur nicht.Da jedoch die Löslichkeit von Ti in Ag geringer ist als die von Cu, verringert sich \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Ergänzende Abbildung . 1 ) 4b) und Leckrate Ta.
Die Ergebnisse von Phasenfeldsimulationen zeigen, dass gekoppeltes Wachstum über einen ausreichend langen Zeitraum instabil wird, um die Bildung topologisch gekoppelter Strukturen an der Zerfallsfront zu fördern.Wir bestätigen diese Schlussfolgerung experimentell, indem wir zeigen, dass die darunter liegende Schicht der Ta15T85-Legierung, die sich in einem späteren Stadium der Delaminierung in der Nähe der Delaminationsfront bildet, nach dem Ätzen der kupferreichen Phase topologisch gebunden bleibt.Unsere Ergebnisse legen auch nahe, dass die Leckagerate aufgrund des diffusiven Massentransports nicht mischbarer Elemente in flüssigen Schmelzen einen tiefgreifenden Einfluss auf die morphologische Entwicklung hat.Hier wird gezeigt, dass dieser Effekt, der bei ECD fehlt, die Konzentrationsprofile verschiedener Elemente in der delegierten Schicht, den Anteil der festen Phase und die Topologie der LMD-Struktur stark beeinflusst.
In diesem Abschnitt präsentieren wir zunächst die Ergebnisse unserer Studie mittels Phasenfeldsimulation des Effekts der Zugabe von Ti oder Ag zu Cu-Schmelzen, was zu unterschiedlichen Morphologien führt.Auf Abb.Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse der dreidimensionalen Modellierung des Phasenfeldes von TaXTi1-X-Legierungen, die aus Cu70Ti30-, Cu70Ag30- und reinen Kupferschmelzen mit einem geringen Atomgehalt an nicht mischbaren Elementen von 5 bis 15 % erhalten wurden.Die ersten beiden Reihen zeigen, dass die Zugabe von Ti und Ag die Bildung topologisch gebundener Strukturen im Vergleich zur ungebundenen Struktur von reinem Cu (dritte Reihe) fördert.Allerdings erhöhte die Zugabe von Ti erwartungsgemäß die Ta-Leckage, wodurch die Delaminierung von Legierungen mit niedrigemIm Gegenteil trägt die Zugabe von Ag (zweite Reihe) zur Bildung eines topologisch verwandten Gefüges aller Komponenten der Grundlegierung mit einer leichten Auflösung der delegierten Schicht bei.Die Ausbildung einer bikontinuierlichen Struktur wird zusätzlich in den Abbildungen veranschaulicht.1b zeigt Bilder der delegierten Struktur mit zunehmender Delaminationstiefe von links nach rechts und ein Bild der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche bei maximaler Tiefe (Bild ganz rechts).
3D-Phasenfeldsimulation (128 × 128 × 128 nm3), die den dramatischen Effekt der Zugabe eines gelösten Stoffes zu einer flüssigen Schmelze auf die endgültige Morphologie der delegierten Legierung zeigt.Die obere Markierung gibt die Zusammensetzung der Grundlegierung (TaXTi1-X) an und die vertikale Markierung gibt die Schmelzzusammensetzung des Erweichungsmediums auf Cu-Basis an.Bereiche mit einer hohen Ta-Konzentration in der Struktur ohne Verunreinigungen sind braun dargestellt, die Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche blau.b Dreidimensionale Simulation des Phasenfeldes der undotierten Ta15Ti85-Vorläuferlegierung in der Cu70Ag30-Schmelze (190 × 190 × 190 nm3).Die ersten drei Bilder zeigen den festen Bereich der delegierten Struktur in verschiedenen Delegationstiefen, und das letzte Bild zeigt nur die Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche in der maximalen Tiefe.Der zu (b) entsprechende Film wird im Zusatzfilm 1 gezeigt.
Der Effekt der Zugabe gelöster Stoffe wurde mit 2D-Phasenfeldsimulationen weiter untersucht, die zusätzliche Informationen über die Bildung von Grenzflächenmoden an der Delaminationsfront lieferten und den Zugang zu größeren Längen- und Zeitskalen als 3D-Simulationen zur Quantifizierung der Delaminationskinetik ermöglichten.Auf Abb.Abbildung 2 zeigt Bilder der Simulation des Abtrags der Ta15Ti85-Vorläuferlegierung durch Cu70Ti30- und Cu70Ag30-Schmelzen.In beiden Fällen ist diffusionsgekoppeltes Wachstum sehr instabil.Anstatt vertikal in die Legierung einzudringen, bewegen sich die Spitzen der Flüssigkeitskanäle während eines stabilen Wachstumsprozesses chaotisch in sehr komplexen Bahnen nach links und rechts, was ausgerichtete Strukturen fördert, die die Bildung topologisch verwandter Strukturen im 3D-Raum fördern (Abb. 1).Es gibt jedoch einen wichtigen Unterschied zwischen Ti- und Ag-Additiven.Bei der Cu70Ti30-Schmelze (Abb. 2a) führt die Kollision zweier Flüssigkeitskanäle zur Verschmelzung der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche, was zur Extrusion der von den beiden Kanälen eingefangenen festen Bindemittel aus der Struktur und letztendlich zur Auflösung führt .Im Gegensatz dazu verhindert bei der Cu70Ag30-Schmelze (Abb. 2b) die Ta-Anreicherung an der Grenzfläche zwischen der festen und der flüssigen Phase die Koaleszenz aufgrund einer Verringerung des Ta-Austritts in die Schmelze.Dadurch wird eine Kompression der Verbindung an der Delaminationsfront unterdrückt und so die Bildung von Verbindungsstrukturen gefördert.Interessanterweise erzeugt die chaotische Oszillationsbewegung des Flüssigkeitskanals eine zweidimensionale Struktur mit einem gewissen Grad an Ausrichtung, wenn der Cutoff unterdrückt wird (Abb. 2b).Allerdings ist diese Ausrichtung nicht das Ergebnis eines stabilen Wachstums der Bindung.In 3D erzeugt eine instabile Penetration eine nicht koaxial verbundene bikontinuierliche Struktur (Abb. 1b).
Schnappschüsse von 2D-Phasenfeldsimulationen von Cu70Ti30- (a) und Cu70Ag30-Schmelzen (b), die zu einer Ta15Ti85-Legierung umgeschmolzen wurden, was ein instabiles diffusionsgekoppeltes Wachstum veranschaulicht.Bilder, die unterschiedliche Entfernungstiefen von Verunreinigungen zeigen, gemessen von der Ausgangsposition der flachen Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche.Die Einschübe zeigen unterschiedliche Regime von Flüssigkeitskanalkollisionen, die zur Ablösung fester Bindemittel und zur Erhaltung von Cu70Ti30- bzw. Cu70Ag30-Schmelzen führen.Die Domänenbreite von Cu70Ti30 beträgt 1024 nm, Cu70Ag30 beträgt 384 nm.Das farbige Band zeigt die Ta-Konzentration an und die verschiedenen Farben unterscheiden zwischen dem flüssigen Bereich (dunkelblau), der Grundlegierung (hellblau) und der unlegierten Struktur (fast rot).Filme dieser Simulationen sind in den Zusatzfilmen 2 und 3 zu sehen, die die komplexen Wege hervorheben, die während des instabilen diffusionsgekoppelten Wachstums in Flüssigkeitskanäle eindringen.
Weitere Ergebnisse der 2D-Phasenfeldsimulation sind in Abb.3 dargestellt.Diagramm der Delaminationstiefe über der Zeit (Steigung gleich V) in Abb.3a zeigt, dass die Zugabe von Ti oder Ag zur Cu-Schmelze die Trennkinetik erwartungsgemäß verlangsamt.Auf Abb.3b zeigt, dass diese Verlangsamung durch eine Abnahme des Ti-Konzentrationsgradienten in der Flüssigkeit innerhalb der delegierten Schicht verursacht wird.Es zeigt auch, dass die Zugabe von Ti(Ag) die Konzentration von Ti auf der Flüssigkeitsseite der Grenzfläche erhöht (verringert) (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))} ))) ^{l \) ), was zum Austreten von Ta führt, gemessen am Anteil des in der Schmelze gelösten Ta als Funktion der Zeit (Abb. 3c), der mit der Zugabe von Ti(Ag) zunimmt (abnimmt). ).Abbildung 3d zeigt, dass für beide gelösten Stoffe der Volumenanteil der Feststoffe über dem Schwellenwert für die Bildung bikontinuierlicher topologisch verwandter Strukturen bleibt28,29,30.Während die Zugabe von Ti zur Schmelze das Austreten von Ta erhöht, erhöht sie aufgrund des Phasengleichgewichts auch die Retention von Ti im festen Bindemittel, wodurch der Volumenanteil erhöht wird, um den Zusammenhalt der Struktur ohne Verunreinigungen aufrechtzuerhalten.Unsere Berechnungen stimmen im Allgemeinen mit experimentellen Messungen des Volumenanteils der Delaminationsfront überein.
Die Phasenfeldsimulation der Ta15Ti85-Legierung quantifiziert die unterschiedlichen Auswirkungen von Ti- und Ag-Zusätzen zur Cu-Schmelze auf die Legierungsentfernungskinetik, gemessen aus der Legierungsentfernungstiefe als Funktion der Zeit (a), dem Ti-Konzentrationsprofil in der Flüssigkeit bei an Legierungsentfernungstiefe von 400 nm (negative Tiefe erweitert sich in die Schmelze außerhalb der Legierungsstruktur (Legierungsfront links) b Ta-Leckage über der Zeit (c) und Feststoffanteil in der unlegierten Struktur über der Schmelzenzusammensetzung (d) Die Konzentration zusätzlicher Elemente in der Schmelze ist entlang der Abszisse (d) aufgetragen (Ti – grüne Linie, Ag – violette Linie und Experiment).
Da die Geschwindigkeit der Delaminationsfront mit der Zeit abnimmt, zeigt die Entwicklung der Morphologie während der Delaminierung den Effekt einer Verringerung der Delaminationsgeschwindigkeit.In einer früheren Phasenfeldstudie beobachteten wir ein eutektisch-ähnliches gekoppeltes Wachstum, das bei der Entfernung der Ta15Ti85-Vorläuferlegierung durch reine Kupferschmelzen zu ausgerichteten topologisch ungebundenen Strukturen führte15.Lange Durchläufe derselben Phasenfeldsimulation zeigen jedoch (siehe Zusatzfilm 4), dass das gekoppelte Wachstum instabil wird, wenn die Geschwindigkeit der Zersetzungsfront klein genug wird.Die Instabilität äußert sich im seitlichen Wackeln der Flocken, was deren Ausrichtung verhindert und so die Bildung topologisch zusammenhängender Strukturen begünstigt.Der Übergang vom stabilen gebundenen Wachstum zum instabilen Schaukelwachstum erfolgt in der Nähe von xi = 250 nm mit einer Geschwindigkeit von 4,7 mm/s.Im Gegensatz dazu beträgt die entsprechende Delaminationstiefe xi der Cu70Ti30-Schmelze bei gleicher Geschwindigkeit etwa 40 nm.Daher konnten wir eine solche Umwandlung beim Entfernen der Legierung mit der Cu70Ti30-Schmelze nicht beobachten (siehe Zusatzfilm 3), da die Zugabe von 30 % Ti zur Schmelze die Kinetik der Legierungsentfernung erheblich verringert.Obwohl diffusionsgekoppeltes Wachstum aufgrund der langsameren Delaminationskinetik instabil ist, folgt schließlich der Abstand λ0 der harten Bindungen an der Delaminationsfront in etwa dem \({\lambda }_{0}^{2}V=C\)-Gesetz der stationären Bindung Wachstum15,31 wobei C eine Konstante ist.
Um die Vorhersagen der Phasenfeldsimulation zu testen, wurden Legierungsentfernungsexperimente mit größeren Proben und längeren Legierungsentfernungszeiten durchgeführt.Abbildung 4a ist ein schematisches Diagramm, das die Schlüsselparameter der delegierten Struktur zeigt.Die Gesamttiefe der Delaminierung ist gleich xi, dem Abstand von der anfänglichen Grenze der festen und flüssigen Phase bis zur Delaminationsfront.hL ist der Abstand von der anfänglichen Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche zum Rand der delegierten Struktur vor dem Ätzen.Ein großer hL weist auf eine starke Ta-Leckage hin.Aus dem REM-Bild der delegierten Probe können wir die Größe hD der delegierten Struktur vor dem Ätzen messen.Da die Schmelze jedoch auch bei Raumtemperatur erstarrt, ist es möglich, eine delegierte Struktur ohne Bindungen beizubehalten.Daher haben wir die Schmelze (kupferreiche Phase) geätzt, um die Übergangsstruktur zu erhalten, und hC verwendet, um die Dicke der Übergangsstruktur zu quantifizieren.
a Schematische Darstellung der Entwicklung der Morphologie während der Entfernung von Verunreinigungen und der Bestimmung geometrischer Parameter: Dicke der Leckageschicht Ta hL, Dicke der delaminierten Struktur hD, Dicke der Verbindungsstruktur hC.(b), (c) Experimentelle Validierung der Ergebnisse der Phasenfeldsimulation im Vergleich von SEM-Querschnitten und der 3D-geätzten Morphologie einer Ta15Ti85-Legierung, die aus reinen Cu(b)- und Cu70Ag30-Schmelzen hergestellt wurde, was zu topologischen Bindungen mit einheitlicher Bindungsgröße führt. Struktur (c), Maßstabsbalken 10 µm.
Die Querschnitte der in Abb. gezeigten delegierten Strukturen.4b,c bestätigen die wichtigsten vorhergesagten Auswirkungen der Zugabe von Ti und Ag zu Cu-Schmelzen auf die Morphologie und Kinetik der delegierten Legierung.Auf Abb.Abbildung 4b zeigt den unteren Bereich des SEM-Schnitts (links) der Ta15T85-Legierung, die durch 10-sekündiges Eintauchen in reines Kupfer bis zu einer Tiefe von xi ~ 270 μm legiert wurde.Auf einer messbaren experimentellen Zeitskala, die mehrere Größenordnungen größer ist als in Phasenfeldsimulationen, liegt die Geschwindigkeit der Entkopplungsfront deutlich unter der oben genannten Schwellengeschwindigkeit von 4,7 mm/s, unterhalb derer ein stabiles eutektisches Bindungswachstum instabil wird.Daher wird erwartet, dass die Struktur über der Peel-Front topologisch vollständig verbunden ist.Vor dem Ätzen wurde eine dünne Schicht der Grundlegierung vollständig aufgelöst (hL = 20 μm), was mit einem Ta-Austritt einherging (Tabelle 1).Nach dem chemischen Ätzen der kupferreichen Phase (rechts) verbleibt nur eine dünne Schicht der delegierten Legierung (hC = 42 µm), was darauf hinweist, dass ein Großteil der delegierten Struktur beim Ätzen ihre strukturelle Integrität verloren hat und nicht wie erwartet topologisch gebunden war ( Abb. 1a)., das Bild ganz rechts in der dritten Reihe).Auf Abb.4c zeigt den vollständigen REM-Querschnitt und 3D-Bilder der Ätzung der Ta15Ti85-Legierung, die durch 10-sekündiges Eintauchen in die Cu70Ag30-Schmelze bis zu einer Tiefe von etwa 200 µm entfernt wurde.Da theoretisch vorhergesagt wird, dass die Schältiefe mit der diffusionskontrollierten Kinetik zunimmt (siehe Ergänzende Anmerkung 4) 15 16, Bei Zugabe von 30 % Ag zur Cu-Schmelze entspricht eine Abnahme der Abscheidetiefe von 270 µm auf 220 µm einer Abnahme der Peclet-Zahl p um den Faktor 1,5.Nach dem chemischen Ätzen der Cu/Ag-reichen Phase (rechts) behält die gesamte delegierte Struktur ihre strukturelle Integrität (hC = 200 µm), was zeigt, dass es sich grundsätzlich um eine vorhergesagte topologisch gekoppelte bikontinuierliche Struktur (Abbildung 1, Bild ganz rechts) in der zweiten Reihe und im Ganzen handelt untere Reihe ).Alle Messungen der delegierten Basislegierung Ta15T85 in verschiedenen Schmelzen sind in der Tabelle zusammengefasst.1. Wir präsentieren auch Ergebnisse für unlegierte Ta10Ti90-Basislegierungen in verschiedenen Schmelzen und bestätigen unsere Schlussfolgerungen.Messungen der Leckschichtdicke Ta zeigten, dass die in der Cu70Ag30-Schmelze gelöste Struktur (hL = 0 μm) kleiner ist als die in der reinen Cu-Schmelze (hL = 20 μm).Im Gegenteil: Durch die Zugabe von Ti zur Schmelze werden schwächer legierte Strukturen (hL = 190 μm) aufgelöst.Die Abnahme der Auflösung der delegierten Struktur zwischen der reinen Cu-Schmelze (hL = 250 μm) und der Cu70Ag30-Schmelze (hL = 150 μm) ist bei den delegierten Legierungen auf Basis von Ta10Ti90 stärker ausgeprägt.
Um die Wirkung verschiedener Schmelzen zu verstehen, haben wir eine zusätzliche quantitative Analyse der experimentellen Ergebnisse in Abb. 5 durchgeführt (siehe auch Zusatzdaten 1).Auf Abb.Die Abbildungen 5a–b zeigen gemessene Konzentrationsverteilungen verschiedener Elemente entlang der Exfoliationsrichtung in Exfoliationsexperimenten in reiner Cu-Schmelze (Abb. 5a) und Cu70Ag30-Schmelze (Abb. 5b).Aufgetragen sind die Konzentrationen verschiedener Elemente über dem Abstand d von der Delaminationsfront bis zum Rand der Delaminationsschicht im festen Bindemittel und der zum Zeitpunkt der Delaminierung flüssigen Phase (angereichert mit Cu oder CuAg).Im Gegensatz zu ECD, bei dem die Retention mischbarer Elemente durch die Trennungsgeschwindigkeit bestimmt wird, wird bei LMD die Konzentration in einem festen Bindemittel durch das lokale thermodynamische Gleichgewicht zwischen der festen und der flüssigen Phase und damit durch die Koexistenzeigenschaften der festen und flüssigen Phase bestimmt flüssige Phasen.Legierungszustandsdiagramme.Aufgrund der Auflösung von Ti aus der Grundlegierung nimmt die Ti-Konzentration mit zunehmendem d von der Delaminationsfront zum Rand der Delaminationsschicht hin ab.Infolgedessen nahm die Ta-Konzentration mit zunehmendem d entlang des Bündels zu, was mit der Phasenfeldsimulation übereinstimmte (ergänzende Abbildung 5).Die Ti-Konzentration in der Cu70Ag30-Schmelze fällt flacher ab als in der reinen Cu-Schmelze, was mit der langsameren Entfernungsrate der Legierung vereinbar ist.Die gemessenen Konzentrationsprofile in Abb.5b zeigen auch, dass das Verhältnis der Konzentrationen von Ag und Cu in der Flüssigkeit entlang der Schicht der delegierten Legierung nicht genau konstant ist, während bei der Simulation des Phasenfeldes dieses Verhältnis bei der Simulation der Schmelze als konstant angenommen wurde ein Pseudoelement Cu70Ag30.Trotz dieses quantitativen Unterschieds erfasst das Phasenfeldmodell den vorherrschenden qualitativen Effekt der Zugabe von Ag auf die Unterdrückung des Ta-Austritts.Eine vollständig quantitative Modellierung der Konzentrationsgradienten aller vier Elemente in festen Bindemitteln und Flüssigkeiten erfordert ein genaueres Vierkomponentenmodell des TaTiCuAg-Phasendiagramms, was den Rahmen dieser Arbeit sprengt.
Gemessene Konzentrationsprofile in Abhängigkeit vom Abstand d von der Delaminationsfront der Ta15Ti85-Legierung in (a) reiner Cu-Schmelze und (b) Cu70Ag30-Schmelze.Vergleich des gemessenen Feststoffvolumenanteils ρ(d) der delegierten Struktur (durchgezogene Linie) mit der theoretischen Vorhersage entsprechend der Gleichung ohne Leckage Ta (gestrichelte Linie).(1) (c) Vorhersage der Inflate-Gleichung.(1) Gleichung an der Delaminationsfront korrigiert.(2) Das heißt, Ta-Leckage wird berücksichtigt.Messen Sie die durchschnittliche Bindungsbreite λw und den Abstand λs (d).Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar.
Auf Abb.5c vergleicht den gemessenen Volumenanteil an Feststoffen ρ(d) (durchgezogene Linie) für reine delegierte Cu- und Cu70Ag30-Strukturen aus der Schmelze mit der theoretischen Vorhersage (gestrichelte Linie), die aus der Massenerhaltung unter Verwendung der gemessenen Ta-Konzentration im festen Bindemittel \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Abb. 5a,b) und ignorieren Sie das Austreten von Ta und den Transport von Ta zwischen Bindungen mit unterschiedlichen Trennungstiefen.Beim Übergang von Ta vom festen in den flüssigen Zustand muss das gesamte in der Grundlegierung enthaltene Ta in einen festen Binder umverteilt werden.Somit bedeutet die Massenerhaltung in jeder Schicht der entfernten Struktur senkrecht zur Abtragsrichtung der Legierung, dass \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), wobei \({c}_{Ta}^{s}(d)\) und \({c }_{Ta }^ {0}\) sind die Ta-Konzentrationen an Position d im Bindemittel bzw. in der Matrixlegierung, und Ss(d) und St sind die Querschnittsflächen des harten Bindemittels und des gesamten entfernten Bereichs. jeweils.Dadurch wird der Volumenanteil der Feststoffe in der entfernten Schicht vorhergesagt.
Dies kann leicht auf die Struktur delegierter reiner Cu- und Cu70Ag30-Schmelzen angewendet werden, indem die entsprechenden \({c}_{Ta}^{s}(d)\)-Kurven verwendet werden, die der blauen Linie entsprechen.Diese Vorhersagen sind in Abb. 5c überlagert und zeigen, dass das Ignorieren der Ta-Leckage ein schlechter Prädiktor für die Volumenanteilverteilung ist.Die leckagefreie Massenerhaltung sagt eine monotone Abnahme des Volumenanteils mit zunehmendem d voraus, die qualitativ in reinen Cu-Schmelzen beobachtet wird, nicht jedoch in Cu70Ag30-Schmelzen, wo ρ(d) ein Minimum aufweist.Darüber hinaus führt dies zu einer deutlichen Überschätzung der Volumenanteile an der Trennfront für beide Schmelzen.Für das kleinste messbare d ≈ 10 µm liegen die vorhergesagten ρ-Werte für beide Schmelzen über 0,5, während die gemessenen ρ-Werte für die Cu- und Cu70Ag30-Schmelzen etwas höher als 0,3 bzw. 0,4 sind.
Um die Hauptrolle des Ta-Lecks hervorzuheben, zeigen wir dann, dass die quantitative Diskrepanz zwischen den gemessenen und vorhergesagten ρ-Werten in der Nähe der Zersetzungsfront beseitigt werden kann, indem wir unsere theoretischen Vorhersagen so verfeinern, dass dieses Leck berücksichtigt wird.Zu diesem Zweck berechnen wir die Gesamtzahl der Ta-Atome, die von einem Festkörper in eine Flüssigkeit fließen, wenn sich die Zerfallsfront im Zeitintervall Δt Δxi = vΔt über eine Strecke Δxi = vΔt bewegt, wobei \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – Delaminationsrate, -tiefe und -zeit können aus der bekannten Beziehung \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t abgeleitet werden } \) Entlüftung.Das lokale Massenerhaltungsgesetz an der Trennfront (d ≈ 0) lautet so: ΔN = DlglΔtSl/va, wobei gl der Konzentrationsgradient der Ta-Atome in der Flüssigkeit und va das Atomvolumen ist, das der als an definierten Konzentration entspricht Atomanteil und Sl = St − Ss ist die Querschnittsfläche des Flüssigkeitskanals an der Delaminationsfront.Der Konzentrationsgradient gl kann berechnet werden, indem man annimmt, dass die Konzentration der Ta-Atome an der Grenzfläche einen konstanten Wert \({c}_{Ta}^{l}\) hat und in der Schmelze außerhalb der abgeblätterten Schicht sehr klein ist ergibt \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Also, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Wenn sich die Front um eine Distanz Δxi bewegt, ist der Feststoffanteil gleich der Gesamtzahl der aus der Grundlegierung entfernten Ta-Atome, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), zur Summe der Anzahl der Ta-Atome, die in die Flüssigkeit austreten, ΔN, und im festen Bindemittel enthalten sind\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Diese Gleichung zusammen mit dem obigen Ausdruck für ΔN und den Beziehungen St = Ss + Sl und Phasen an der Delaminationsfront.
Im Grenzfall der Nulllöslichkeit von Ta-Atomen, der sich auf eine frühe Vorhersage der Abwesenheit von Lecks reduziert, gilt \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)Flüssigkeit ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Unter Verwendung der Werte \({c}_{Ta}^{l}\about 0,03\) aus experimentellen Messungen (in Abb. 5a, b nicht dargestellt) und Peclet-Zahlen p ≈ 0,26 und p ≈ 0,17 und Feststoffkonzentrationen \ ({c}_{Ta}^{s}\ungefähr 0,3\) und \({c}_{Ta}^{s}\ungefähr 0,25\) für Cu- bzw. Cu70Ag30-Schmelzen erhalten wir den vorhergesagten Wert von der Schmelze, ρ ≈ 0,38 und ρ ≈ 0,39.Diese Vorhersagen stimmen quantitativ recht gut mit den Messungen überein.Der Rest der Unterschiede (vorhergesagte 0,38 vs. gemessene 0,32 für reine Cu-Schmelze und 0,39 vorhergesagte vs. gemessene 0,43 für Cu70Ag30-Schmelze) kann durch eine größere Messunsicherheit für sehr niedrige Ta-Konzentrationen in Flüssigkeiten erklärt werden (\( {c }_{Ta }^ {l}\ungefähr 0,03\)), der in reiner Kupferschmelze voraussichtlich etwas größer ist.
Obwohl die vorliegenden Experimente an bestimmten Basislegierungen und Schmelzelementen durchgeführt wurden, gehen wir davon aus, dass die Ergebnisse der Analyse dieser Experimente bei der Ableitung der Gleichungen helfen werden.(2) Breite Anwendbarkeit auf andere LMD-Dotiersysteme und andere verwandte Methoden wie Solid State Impurity Removal (SSD).Bisher wurde der Einfluss der Leckage nicht mischbarer Elemente auf die LMD-Struktur völlig ignoriert.Dies liegt vor allem daran, dass dieser Effekt bei ECDD nicht signifikant ist und bisher naiv angenommen wurde, dass NMD REC ähnlich sei.Der Hauptunterschied zwischen ECD und LMD besteht jedoch darin, dass bei LMD die Löslichkeit nicht mischbarer Elemente in Flüssigkeiten aufgrund der hohen Konzentration mischbarer Elemente auf der Flüssigkeitsseite der Grenzfläche (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), was wiederum die Konzentration nicht mischbarer Elemente (\({c}_{Ta}^{l}\)) auf der Flüssigkeitsseite der Grenzfläche erhöht und den durch die Festkörpergleichung vorhergesagten Volumenanteil verringert .(2) Diese Verbesserung ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass sich die Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche während der LMD im lokalen thermodynamischen Gleichgewicht befindet, sodass ein hohes \({c}_{Ti}^{l}\) zur Verbesserung von \({c} _ {Ta} ^{l}\ In ähnlicher Weise ermöglicht ein hohes \({c}_{Ti}^{s}\) die Einbindung von Cu in harte Bindemittel, und die Konzentration an festem Cu in diesen Bindemitteln variiert allmählich von etwa 10 % Abnahmen auf Werte sind am Rand der kleinen delegierten Schicht vernachlässigbar (ergänzende Abbildung 6). Im Gegensatz dazu ist die elektrochemische Entfernung von Ag aus AgAu-Legierungen durch ECD eine Nichtgleichgewichtsreaktion, die die Löslichkeit von Au in nicht erhöht des Elektrolyten. Zusätzlich zu LMD hoffen wir auch, dass unsere Ergebnisse auf Festkörperantriebe anwendbar sind, bei denen erwartet wird, dass die Festkörpergrenze während der Legierungsentfernung ein lokales thermodynamisches Gleichgewicht aufrechterhält. Diese Erwartung wird durch die Tatsache gestützt, dass sich der Volumenanteil ändert Es wurde eine Menge Feststoffe in der delegierten Schicht der SSD-Struktur beobachtet, was darauf hindeutet, dass es während der Delegation zu einer Auflösung des festen Bandes kommt, verbunden mit dem Austreten nicht mischbarer Elemente.
Und die Gleichung.(2) Um eine signifikante Abnahme des Feststoffanteils an der Legierungsentfernungsfront aufgrund von Ta-Leckage vorherzusagen, muss auch der Ta-Transport im Legierungsentfernungsbereich berücksichtigt werden, um die Feststoffanteilverteilung im gesamten zu verstehen Legierungsentfernungsschicht, die mit der Schmelze von reinem Kupfer und Cu70Ag30 übereinstimmt.Für die Cu70Ag30-Schmelze (rote Linie in Abb. 5c) hat ρ(d) ein Minimum von etwa der Hälfte der delegierten Schicht.Dieses Minimum ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Gesamtmenge an Ta, die im harten Bindemittel nahe dem Rand der delegierten Schicht enthalten ist, größer ist als in der Basislegierung.Das heißt, für d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), oder völlig äquivalent, ist das gemessene ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 viel größer als die Gleichung vorhersagt.(1) Keine Leckage\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\ca. 0,2\).Dies bedeutet, dass ein Teil des entweichenden Ta von der Trennfront in einen von dieser Front entfernten Bereich transportiert wird, in der Flüssigkeit entlang der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche diffundiert und dort erneut abgeschieden wird.
Diese Wiederablagerung hat den gegenteiligen Effekt der Ta-Leckage, um harte Ta-Bindemittel anzureichern, und die Hartfraktionsverteilung kann qualitativ als ein Gleichgewicht aus Ta-Leckage und Wiederablagerung erklärt werden.Bei der Cu70Ag30-Schmelze steigt die Ag-Konzentration in der Flüssigkeit mit zunehmendem d (braune gepunktete Linie in Abb. 5b), um die Ta-Leckage durch Verringerung der Ta-Löslichkeit zu verringern, was zu einem Anstieg von ρ(d) mit zunehmendem d nach Erreichen eines Minimums führt .Dadurch bleibt ein fester Anteil erhalten, der groß genug ist, um eine Fragmentierung aufgrund der Ablösung der harten Bindung zu verhindern, was erklärt, warum in Cu70Ag30-Schmelzen delegierte Strukturen nach dem Ätzen ihre strukturelle Integrität behalten.Im Gegensatz dazu heben sich Leckage und Wiederablagerung bei reinen Kupferschmelzen gegenseitig nahezu auf, was zu einer langsamen Reduzierung der Feststoffe unter die Fragmentierungsschwelle für den größten Teil der delegierten Schicht führt und nur eine sehr dünne Schicht zurückbleibt, die nahe der Grenze der delegierten Schicht ihre strukturelle Integrität behält delegierte Ebene.(Abb. 4b, Tabelle 1).
Bisher konzentrierten sich unsere Analysen hauptsächlich auf die Erklärung des starken Einflusses des Austritts mischbarer Elemente in einem versetzenden Medium auf den Feststoffanteil und die Topologie delegierter Strukturen.Wenden wir uns nun der Auswirkung dieser Leckage auf die Vergröberung der Bikontinuumsstruktur innerhalb der delegierten Schicht zu, die normalerweise während der LMD aufgrund hoher Verarbeitungstemperaturen auftritt.Dies unterscheidet sich von ECD, wo beim Entfernen der Legierung praktisch keine Vergröberung auftritt, diese jedoch durch Glühen bei höheren Temperaturen nach dem Entfernen der Legierung verursacht werden kann.Bisher wurde die Vergröberung während der LMD unter der Annahme modelliert, dass sie aufgrund der Diffusion nicht mischbarer Elemente entlang der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche auftritt, ähnlich der durch Oberflächendiffusion vermittelten Vergröberung von getemperten nanoporösen ECD-Strukturen.Daher wurde die Bindungsgröße mithilfe standardmäßiger Skalierungsgesetze zur Kapillarvergrößerung modelliert.
Dabei ist tc die Vergröberungszeit, definiert als die Zeit, die nach dem Durchgang der Delaminationsfront in der Tiefe xi innerhalb der Delaminationsschicht (wobei λ einen Anfangswert von λ00 hat) bis zum Ende des Delaminationsexperiments vergeht, und der Skalierungsindex n = 4 diffundiert die Oberfläche.Gl sollte mit Vorsicht verwendet werden.(3) Interpretieren Sie die Messungen von λ und Abstand d für die endgültige Struktur ohne Verunreinigungen am Ende des Experiments.Dies liegt daran, dass die Vergrößerung des Bereichs nahe dem Rand der delegierten Schicht länger dauert als der Bereich nahe der Vorderseite.Dies kann mit zusätzlichen Gleichungen erfolgen.(3) Kommunikation mit tc und d.Diese Beziehung kann leicht erhalten werden, indem die Abtragstiefe der Legierung als Funktion der Zeit vorhergesagt wird, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), was tc( d ) = te − tf(d) ergibt, wobei te die Dauer des gesamten Experiments ist, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) ist die Zeit, die die Delaminationsfront benötigt, um eine Tiefe zu erreichen, die der endgültigen Delaminationstiefe minus d entspricht.Setzen Sie diesen Ausdruck für tc(d) in die Gleichung ein.(3) Sagen Sie λ(d) voraus (siehe zusätzliche Anmerkung 5).
Um diese Vorhersage zu testen, haben wir Messungen der Breite und des Abstands zwischen den Bündeln an vollständigen Querschnitten der in der ergänzenden Abbildung 9 gezeigten delegierten Strukturen für reine Cu- und Cu70Ag30-Schmelzen durchgeführt.Aus Linienscans senkrecht zur Delaminierungsrichtung in unterschiedlichen Abständen d von der Delaminationsfront haben wir die durchschnittliche Breite λw(d) von Ta-reichen Bündeln und den durchschnittlichen Abstand λs(d) zwischen Bündeln erhalten.Diese Messungen sind in Abb. dargestellt.5d und mit den Vorhersagen der Gleichung verglichen.(3) in der ergänzenden Abbildung 10 für verschiedene Werte von n.Der Vergleich zeigt, dass ein Oberflächendiffusionsindex von n = 4 schlechte Vorhersagen liefert.Diese Vorhersage wird durch die Wahl von n = 3 für die durch Massendiffusion vermittelte Kapillarvergröberung nicht wesentlich verbessert, da man aufgrund des Ta-Austritts in die Flüssigkeit naiverweise erwarten könnte, dass sie eine bessere Anpassung liefert.
Diese quantitative Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ist nicht überraschend, da Gl.(3) beschreibt die Kapillarvergröberung bei einem konstanten Volumenanteil ρ, während bei LMD der Feststoffanteil ρ nicht konstant ist.ρ ändert sich räumlich innerhalb der entfernten Schicht am Ende des Legierungsabtrags, wie in Abb. gezeigt.5c.ρ ändert sich auch mit der Zeit während der Entfernung von Verunreinigungen bei einer festen Entfernungstiefe, vom Wert der Entfernungsfront (der zeitlich annähernd konstant und daher unabhängig von tf und d ist) bis zum in Abb. gezeigten Messwert von ρ(d). 5c entspricht dem letzten Mal.Aus Abb.3d lässt sich abschätzen, dass die Zerfallsfrontwerte für die AgCu- und reine Cu-Schmelze etwa 0,4 bzw. 0,35 betragen, was in allen Fällen höher ist als der Endwert von ρ zum Zeitpunkt te.Es ist wichtig zu beachten, dass die Abnahme von ρ mit der Zeit bei einem festen d eine direkte Folge des Vorhandenseins eines Konzentrationsgradienten des mischbaren Elements (Ti) in der Flüssigkeit ist.Da die Konzentration von Ti in Flüssigkeiten mit zunehmendem d abnimmt, ist auch die Gleichgewichtskonzentration von Ti in Feststoffen eine abnehmende Funktion von d, was zur Auflösung von Ti aus festen Bindemitteln und zu einer Abnahme des Feststoffanteils mit der Zeit führt.Die zeitliche Änderung von ρ wird auch durch Leckage und erneute Ablagerung von Ta beeinflusst.Aufgrund der zusätzlichen Effekte der Auflösung und Wiederausfällung erwarten wir daher, dass die Vergröberung während der LMD in der Regel bei nicht konstanten Volumenanteilen auftritt, was zusätzlich zur Kapillarvergröberung, aber auch aufgrund der Diffusion in die Struktur zu struktureller Entwicklung führt Flüssigkeiten und nicht nur entlang der Grenze fest-flüssig.
Fakten zur Gleichung.(3) Bindungsbreiten- und Abstandsmessungen für 3 ≤ n ≤ 4 werden nicht quantifiziert (ergänzende Abbildung 10), was darauf hindeutet, dass Auflösung und erneute Ablagerung, die nicht auf eine Grenzflächenverringerung zurückzuführen sind, im vorliegenden Experiment eine dominierende Rolle spielen.Für die Kapillarvergröberung wird erwartet, dass λw und λs die gleiche Abhängigkeit von d haben, während Abb. 5d zeigt, dass λs mit d viel schneller zunimmt als λw für reine Cu- und Cu70Ag30-Schmelzen.Während zur quantitativen Erklärung dieser Messungen eine Vergröberungstheorie in Betracht gezogen werden muss, die Auflösung und Wiederablagerung berücksichtigt, ist dieser Unterschied qualitativ zu erwarten, da die vollständige Auflösung kleiner Bindungen zu einer Vergrößerung des Abstands zwischen den Bindungen beiträgt.Darüber hinaus erreicht der λs der Cu70Ag30-Schmelze seinen Maximalwert am Rand der Schicht ohne Legierung, aber die Tatsache, dass λs der reinen Kupferschmelze weiterhin monoton ansteigt, kann durch den Anstieg der Ag-Konzentration in der Flüssigkeit erklärt werden, wo d wird verwendet, um das nichtmonotone Verhalten von ρ(d) in Abb. 5c zu erklären.Eine Erhöhung der Ag-Konzentration mit zunehmendem d unterdrückt das Austreten von Ta und die Auflösung des Bindemittels, was zu einer Abnahme von λs nach Erreichen des Maximalwerts führt.
Schließlich ist zu beachten, dass Computerstudien zur Kapillarvergröberung bei konstantem Volumenanteil zeigen, dass die Struktur während der Vergröberung fragmentiert, wenn der Volumenanteil unter einen Schwellenwert von etwa 0,329,30 fällt.In der Praxis kann dieser Schwellenwert etwas niedriger liegen, da die Fragmentierung und die damit einhergehende Gattungsreduktion in einem Zeitraum erfolgen, der mit der gesamten Legierungsentfernungszeit in diesem Experiment vergleichbar oder länger ist.Die Tatsache, dass die delegierten Strukturen in Cu70Ag30-Schmelzen ihre strukturelle Integrität behalten, obwohl ρ(d) im durchschnittlichen d-Bereich leicht unter 0,3 liegt, deutet darauf hin, dass Fragmentierung, wenn überhaupt, nur teilweise auftritt.Der Volumenanteilschwellenwert für die Fragmentierung kann auch von der Auflösung und Wiederausfällung abhängen.
Diese Studie zieht zwei Hauptschlussfolgerungen.Erstens und praktischer: Die Topologie der von LMD erzeugten delegierten Strukturen kann durch Auswahl der Schmelze gesteuert werden.Durch die Wahl einer Schmelze zur Reduzierung der Löslichkeit des nicht mischbaren Elements A der AXB1-X-Basislegierung in der Schmelze kann, wenn auch begrenzt, eine stark delegierte Struktur geschaffen werden, die ihre Kohäsion selbst bei geringen Konzentrationen des Bodenelements X und ihre strukturelle Integrität beibehält .Bisher war bekannt, dass dies für ECD25 möglich ist, nicht jedoch für LMD.Die zweite, grundlegendere Schlussfolgerung lautet, warum bei LMD die strukturelle Integrität durch Modifizierung des Delegationsmediums erhalten bleiben kann, was an sich interessant ist und die Beobachtungen unserer TaTi-Legierung in reinen Cu- und CuAg-Schmelzen in, aber auch in erklären könnte allgemeiner, um wichtige, bisher unterschätzte Unterschiede zwischen ECD und LMD zu verdeutlichen.
Bei ECD wird die Kohäsion der Struktur dadurch aufrechterhalten, dass die Rate der Entfernung von Verunreinigungen auf einem niedrigen Niveau Feststoffvolumen.Der ρ-Anteil ist groß genug, um eine Fragmentierung zu verhindern25.Bei LMD nimmt die Legierungsentfernungsrate \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) aufgrund der diffusionsbegrenzten Kinetik mit der Zeit ab.Unabhängig von der Art der Schmelzezusammensetzung, die nur die Peclet-Zahl p beeinflusst, erreicht die Delaminationsrate schnell einen Wert, der klein genug ist, um eine ausreichende Menge an B im festen Bindemittel zurückzuhalten, was sich direkt in der Tatsache widerspiegelt, dass ρ bei der Delaminierung auftritt Die Front bleibt mit der Zeit annähernd konstant.Fakt und oberhalb der Fragmentierungsschwelle.Wie die Phasenfeldsimulation zeigt, erreicht die Schälgeschwindigkeit auch schnell einen Wert, der klein genug ist, um das Wachstum der eutektischen Bindung zu destabilisieren, wodurch die Bildung topologisch gebundener Strukturen aufgrund der seitlichen Schaukelbewegung der Lamellen erleichtert wird.Somit liegt der wesentliche grundlegende Unterschied zwischen ECD und LMD in der Entwicklung der Delaminationsfront durch die innere Struktur der Schicht nach der Spaltung und ρ und nicht in der Delaminationsrate.
Bei ECD bleiben ρ und Konnektivität in der gesamten Remote-Schicht konstant.Bei LMD hingegen variieren beide innerhalb einer Schicht, was in dieser Studie deutlich gezeigt wird, die die atomare Konzentration und Verteilung von ρ über die Tiefe der vom LMD erzeugten delegierten Strukturen abbildet.Für diese Änderung gibt es zwei Gründe.Erstens induziert selbst bei einer Löslichkeitsgrenze A von Null der Konzentrationsgradient B in der Flüssigkeit, der im DZE fehlt, einen Konzentrationsgradienten A im festen Bindemittel, das im chemischen Gleichgewicht mit der Flüssigkeit steht.Der Gradient A wiederum induziert einen Gradienten ρ innerhalb der Schicht ohne Verunreinigungen.Zweitens moduliert das Austreten von A in die Flüssigkeit aufgrund einer Löslichkeit ungleich Null die räumliche Variation von ρ innerhalb dieser Schicht weiter, wobei die verringerte Löslichkeit dazu beiträgt, ρ höher und räumlich gleichmäßiger zu halten, um die Konnektivität aufrechtzuerhalten.
Schließlich ist die Entwicklung der Bindungsgröße und Konnektivität innerhalb der delegierten Schicht während der LMD viel komplexer als die durch Oberflächendiffusion begrenzte Kapillarvergröberung bei einem konstanten Volumenanteil, wie zuvor in Analogie zur Vergröberung getemperter nanoporöser ECD-Strukturen angenommen wurde.Wie hier gezeigt, erfolgt die Vergröberung in LMD in einem räumlich und zeitlich variierenden Feststoffanteil und wird typischerweise durch die Diffusionsübertragung von A und B im flüssigen Zustand von der Delaminationsfront zum Rand der unzusammenhängenden Schicht beeinflusst.Die Skalierungsgesetze für die durch Oberflächen- oder Massendiffusion begrenzte Kapillarvergröberung können Änderungen in der Breite und dem Abstand zwischen Bündeln innerhalb einer delegierten Schicht nicht quantifizieren, vorausgesetzt, dass der mit Flüssigkeitskonzentrationsgradienten verbundene A- und B-Transport gleiche oder identische Rollen spielt.Wichtiger als die Reduzierung der Schnittstellenfläche.Die Entwicklung einer Theorie, die diese verschiedenen Einflüsse berücksichtigt, ist eine wichtige Zukunftsperspektive.
Titan-Tantal-Binärlegierungen wurden von Arcast, Inc (Oxford, Maine) unter Verwendung eines 45 kW Ambrell Ekoheat ES-Induktionsnetzteils und eines wassergekühlten Kupfertiegels gekauft.Nach mehreren Erhitzungen wurde jede Legierung 8 Stunden lang bei einer Temperatur innerhalb von 200 °C um den Schmelzpunkt geglüht, um Homogenisierung und Kornwachstum zu erreichen.Aus diesem Masterbarren geschnittene Proben wurden an Ta-Drähte punktgeschweißt und an einem Roboterarm aufgehängt.Metallbäder wurden hergestellt, indem eine Mischung aus 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99 %) mit Ag- (Kurt J. Lesker, 99,95 %) oder Ti-Partikeln bei hoher Leistung unter Verwendung eines 4-kW-Induktionsheizsystems Ameritherm Easyheat bis zur vollständigen Auflösung erhitzt wurde.Bad.vollständig erhitzte Schmelze.Reduzieren Sie die Leistung und lassen Sie das Bad eine halbe Stunde lang bei einer Reaktionstemperatur von 1240 °C rühren und äquilibrieren.Anschließend wird der Roboterarm abgesenkt, die Probe für eine vorgegebene Zeit in das Bad eingetaucht und zum Abkühlen herausgenommen.Das gesamte Erhitzen des Legierungsbarrens und des LMD erfolgte in einer Atmosphäre aus hochreinem Argon (99,999 %).Nach dem Entfernen der Legierung wurden die Querschnitte der Proben poliert und mittels optischer Mikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL JSM-6700F) untersucht.Die Elementaranalyse wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) im REM durchgeführt.Die dreidimensionale Mikrostruktur der delegierten Proben wurde durch Auflösen der verfestigten kupferreichen Phase in einer 35 %igen Salpetersäurelösung (analytische Qualität, Fluka) beobachtet.
Die Simulation wurde mit dem zuvor entwickelten Modell des Feldes der Entkopplungsphase der ternären Legierung15 durchgeführt.Das Modell setzt die Entwicklung des Phasenfeldes ϕ, das zwischen der festen und der flüssigen Phase unterscheidet, mit dem Konzentrationsfeld ci der Legierungselemente in Beziehung.Die gesamte freie Energie des Systems wird ausgedrückt als
Dabei ist f(φ) das Doppelbarrierepotential mit Minima bei φ = 1 und φ = 0 entsprechend Feststoffen bzw. Flüssigkeiten und fc(φ, c1, c2, c3) ist der chemische Beitrag zur Volumenfreiheit, der die Energiedichte beschreibt von thermodynamischen Eigenschaften Legierung.Um das Umschmelzen von reinen Cu- oder CuTi-Schmelzen zu TaTi-Legierungen zu simulieren, verwenden wir die gleiche Form fc(φ, c1, c2, c3) und Parameter wie in der Referenz.15. Um TaTi-Legierungen mit CuAg-Schmelzen zu entfernen, haben wir das quartäre System (CuAg)TaTi zu einem effektiven ternären System mit unterschiedlichen Parametern abhängig von der Ag-Konzentration vereinfacht, wie in der Ergänzenden Anmerkung 2 beschrieben. Die Entwicklungsgleichungen für das Phasenfeld und die Konzentrationsfeld wurden in der Variantenform im Formular erhalten
Wobei \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) ist die atomare Mobilitätsmatrix und Lϕ bestimmt die Kinetik der Atomanbindung an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche.
Experimentelle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, finden Sie in der Zusatzdatendatei.Simulationsparameter finden Sie in den Zusatzinformationen.Alle Daten sind auf Anfrage auch bei den jeweiligen Autoren erhältlich.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM und Baumer M. Nanoporöse Goldkatalysatoren für die selektive oxidative Gasphasenkopplung von Methanol bei niedriger Temperatur.Wissenschaft 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Die dynamische Rekombination bestimmt die katalytische Aktivität nanoporöser Gold-Silber-Legierungskatalysatoren.Nationale Alma Mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. und Erlebacher, J. Platinbeschichtetes nanoporöses Gold: ein effizienter Elektrokatalysator mit niedriger PT-Beladung für PEM-Brennstoffzellen.Zeitschrift Nr. 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW und Erlebacher, J. Sauerstoffreduktion in nanoporösen Metallionen-Flüssigkeitsverbund-Elektrokatalysatoren.Nationale Alma Mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. und Chen, M. Nanoporöse Hybrid-Metall/Oxid-Elektroden für elektrochemische Superkondensatoren.Nationale Nanotechnologie.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimierung der Verschmelzung von Niob mit Metallschmelzen zur Schaffung poröser Strukturen für Elektrolytkondensatoren.Tagebuch.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM usw. Sind nanoporöse Materialien strahlungsbeständig?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).