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Das Design und die Entwicklung von Hochleistungskatalysatoren haben bei selektiven Hydrierungsreaktionen große Aufmerksamkeit erhalten, bleiben jedoch eine große Herausforderung.Hier berichten wir über eine einatomige RuNi-Legierung (SAA), in der einzelne Ru-Atome über Ru-Ni-Koordination auf der Oberfläche von Ni-Nanopartikeln immobilisiert sind, was mit einem Elektronentransfer von Ni unter der Oberfläche zu Ru einhergeht.Unserer Kenntnis nach zeigte der beste Katalysator, 0,4 % RuNi SAA, gleichzeitig eine höhere Aktivität (TOF-Wert: 4293 h–1) und Chemoselektivität für die selektive Hydrierung von 4-Nitrostyrol zu 4-Aminostyrol (Ausbeute: >99 %), den höchsten Wert im Vergleich zu bekannten heterogenen Katalysatoren.In-situ-Experimente und theoretische Berechnungen zeigen, dass die Ru-Ni-Grenzflächen als interne aktive Zentren das bevorzugte Aufbrechen von NO-Bindungen mit einer niedrigeren Energiebarriere von 0,28 eV fördern.Darüber hinaus begünstigt die synergistische Ru-Ni-Katalyse die Bildung von Zwischenprodukten (C8H7NO* und C8H7NOH*) und beschleunigt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (Hydrierung von C8H7NOH*).
Funktionalisierte aromatische Amine, wichtige Bausteine ​​von Feinchemikalien, finden wichtige industrielle Anwendungen bei der Herstellung von Pharmazeutika, Agrochemikalien, Pigmenten und Polymeren1,2,3.Die katalytische Hydrierung leicht verfügbarer nitroaromatischer Verbindungen an heterogenen Katalysatoren hat als umweltfreundliche und recycelbare Methode zur Synthese von Aminen mit Mehrwert große Aufmerksamkeit erregt4,5,6,7.Allerdings ist die chemoselektive Reduktion von -NO2-Gruppen unter Beibehaltung anderer reduzierbarer Gruppen wie Alkene, Alkine, Halogene oder Ketone eine äußerst wünschenswerte, aber durchaus anspruchsvolle Aufgabe8,9,10,11.Daher ist der rationelle Einsatz heterogener Katalysatoren für die spezifische Reduktion von -NO2-Gruppen ohne Beeinträchtigung anderer reduzierbarer Bindungen äußerst wünschenswert12,13,14.Viele edelmetallfreie Katalysatoren wurden zur Katalyse der Hydrierung von Nitroarenen untersucht, aber die harten Reaktionsbedingungen verhindern ihre breite Anwendung15,16.Obwohl Edelmetallkatalysatoren (wie Ru17, Pt18, 19, 20 oder Pd21, 22, 23) unter milden Reaktionsbedingungen aktiv sind, leiden sie typischerweise unter hohen Kosten, suboptimaler Selektivität und geringer Atomausnutzung.Daher bleibt die Gewinnung hochaktiver und chemoselektiver Katalysatoren durch rationales Design und Feinabstimmung der Feinstruktur eine große Herausforderung24,25,26.
Einatomige Legierungskatalysatoren (SAA) verfügen über eine maximale Edelmetalleffizienz, eine spezielle geometrische und elektronische Struktur, bieten einzigartige aktive Zentren und bieten eine hervorragende katalytische Leistung, indem sie das charakteristische lineare Skalierungsverhalten durchbrechen27,28,29,30,31.Dotierte Einzelatome und Wirtsmetallatome in SAA können als duale aktive Zentren dienen und die Aktivierung mehrerer Substrate erleichtern oder ermöglichen, dass verschiedene Elementarreaktionsschritte an verschiedenen Orten stattfinden32,33,34.Darüber hinaus können heterometallische Assoziationen zwischen isolierten Verunreinigungsmetallatomen und Wirtsmetallen zu eigenwilligen synergistischen Effekten führen, obwohl das Verständnis solcher synergistischer Effekte zwischen zwei Sätzen von Metallstellen auf atomarer Ebene weiterhin umstritten ist35,36,37,38.Für die Hydrierung funktionalisierter Nitroarene müssen die elektronischen und geometrischen Strukturen aktiver Zentren so gestaltet werden, dass die Aktivierung ausschließlich Nitrogruppen beschleunigt wird.In der Regel werden elektronenarme Nitrogruppen überwiegend an den nukleophilen Bereichen der Katalysatoroberfläche adsorbiert, während im anschließenden Hydrierungsweg die kooperative Katalyse benachbarter aktiver Zentren eine wichtige Rolle bei der Steuerung der Reaktivität und Chemoselektivität spielt4,25.Dies veranlasste uns, SAA-Katalysatoren als vielversprechende Kandidaten für die Verbesserung der katalytischen Effizienz der chemoselektiven Hydrierung nitroaromatischer Verbindungen zu untersuchen und den Zusammenhang zwischen der Struktur des aktiven Zentrums und der katalytischen Leistung auf atomarer Ebene weiter aufzuklären.
Hier wurden Katalysatoren auf Basis einatomiger RuNi-Legierungen auf der Grundlage eines zweistufigen Syntheseansatzes hergestellt, der die strukturell-topologische Transformation eines geschichteten Doppelhydroxids (LDH) mit anschließender Elektroverdrängungsbehandlung umfasste.RuNi SAA weist eine außergewöhnliche katalytische Effizienz (>99 % Ausbeute) für die chemoselektive Hydrierung von 4-Nitrostyrol zu 4-Aminostyrol mit einer Umsatzfrequenz (TOF) von bis zu ~4300 mol-mol Ru-1 h-1 auf, was die höchste ist unter den heterogenen Katalysatoren, die unter ähnlichen Reaktionsbedingungen registriert wurden.Elektronenmikroskopie und spektroskopische Charakterisierung zeigten, dass isolierte Ru-Atome auf der Oberfläche von Ni-Nanopartikeln (~8 nm) verteilt sind und eine stabile Ru-Ni-Koordination bilden, was aufgrund des Elektronentransfers von Ni unter der Oberfläche zu Ru zu negativen Ru-Stellen (Ruδ-) führt .In-situ-FT-IR-, XAFS-Studien und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) bestätigten, dass Stellen an der Ru-Ni-Grenzfläche als interne aktive Stellen Nitro ermöglichen.Die aktivierte Adsorption (0,46 eV) unterscheidet sich von der des monometallischen Nickelkatalysators.(0,74 eV).Darüber hinaus findet in benachbarten Ni-Positionen eine Wasserstoffdissoziation statt, gefolgt von der Hydrierung von Zwischenprodukten (C8H7NO* und C8H7NOH*) in Ruδ-Positionen.Der synergistische Effekt der Trägerdotierung im RuNi-SAA-Katalysator führt zu einer hervorragenden Nitroaren-Hydrierungsaktivität und -Selektivität, die auf andere seltene Edelmetallkatalysatoren ausgedehnt werden kann, die in strukturempfindlichen Reaktionen verwendet werden.
Basierend auf dem Übergang der Strukturtopologie von geschichteten Doppelhydroxid-Vorläufern (LDH) haben wir monometallisches Ni hergestellt, das auf amorphen Al2O3-Substraten abgeschieden wurde.Anschließend wurde ein Satz bimetallischer RuNi/Al2O3-Proben mit unterschiedlichem Ru-Gehalt (0,1–2 Gew.-%) durch Elektroverdrängung präzise synthetisiert, um Ru-Atome auf der Oberfläche von Ni-Nanopartikeln (NPs) abzuscheiden (Abb. 1a).Messungen der Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) ergaben eindeutig die Elementzusammensetzung von Ru und Ni in diesen Proben (Ergänzungstabelle 1), die nahe an der theoretischen Einsatzstoffbeladung liegt.Die REM-Bilder (Ergänzende Abbildung 1) und BET-Ergebnisse (Ergänzende Abbildungen 2–9 und Ergänzende Tabelle 1) zeigen deutlich, dass die morphologische Struktur und die spezifische Oberfläche der RuNi/Al2O3-Proben während der elektrochemischen Behandlung keine offensichtlichen Veränderungen erfahren.– der Prozess des Bewegens.Das Röntgenmuster (Abb. 1b) zeigt eine Reihe charakteristischer Reflexionen bei 2θ 44,3°, 51,6° und 76,1°, was auf die Phasen (111), (200) und (220) von typischem Ni (JCPDS 004–0850) hinweist ).Bemerkenswert ist, dass die RuNi-Proben keine Reflexe von metallischem oder oxidiertem Ru zeigen, was auf eine hohe Streuung der Ru-Sorten hinweist.Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Messungen an monometallischen Ni- und RuNi-Proben (Abb. 1c1–c8) zeigen, dass Nickel-Nanopartikel auf einem amorphen Al2O3-Träger mit ähnlichen Partikelgrößen (7,7–8,3 nm) gut dispergiert und immobilisiert sind.HRTEM-Bilder (Abb. 1d1–d8) zeigen eine gleichmäßige Gitterperiode von etwa 0,203 nm in den Ni- und RuNi-Proben, entsprechend den Ni(111)-Ebenen, allerdings fehlen die Gitterkanten der Ru-Partikel.Dies weist darauf hin, dass Ru-Atome stark auf der Probenoberfläche verteilt sind und die Ni-Gitterperiode nicht beeinflussen.In der Zwischenzeit wurden 2 Gew.-% Ru/Al2O3 als Kontrolle mit der Abscheidungsmethode synthetisiert, bei der Ru-Cluster gleichmäßig auf der Oberfläche des Al2O3-Substrats verteilt waren (Ergänzende Abbildungen 10–12).
a Schema der Syntheseroute für RuNi/Al2O3-Proben, b Röntgenbeugungsmuster von Ni/Al2O3 und verschiedenen RuNi/Al2O3-Proben.c1−c8 TEM- und d1−d8 HRTEM-Gitterbilder mit jeweiligen Partikelgrößenverteilungen von monometallischem Ni, 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,4 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 0, 8 Gew.-%, 1 Gew.-%.Gestreiftes Bild.% und 2 Gew.% RuNi.„au“ bedeutet beliebige Einheiten.
Die katalytische Aktivität von RuNi-Proben wurde durch chemoselektive Hydrierung von 4-Nitrostyrol (4-NS) zu 4-Aminostyrol (4-AS) untersucht.Die 4-NS-Umwandlung auf reinem Al2O3-Substrat betrug nach 3 Stunden nur 0,6 % (Ergänzungstabelle 2), was auf eine geringe katalytische Wirkung von Al2O3 hinweist.Wie in Abb. gezeigt.Wie aus 2a hervorgeht, zeigte der ursprüngliche Nickelkatalysator eine äußerst geringe katalytische Aktivität mit einer 4-NS-Umwandlung von 7,1 % nach 3 Stunden, während in Gegenwart des monometallischen Ru-Katalysators unter den gleichen Bedingungen eine Umwandlung von 100 % erreicht werden konnte.Alle RuNi-Katalysatoren zeigten im Vergleich zu den monometallischen Proben eine deutlich erhöhte Hydrierungsaktivität (Umsatz: ~100 %, 3 h) und die Reaktionsgeschwindigkeit korrelierte positiv mit dem Ru-Gehalt.Dies bedeutet, dass Ru-Partikel eine entscheidende Rolle im Hydrierungsprozess spielen.Interessanterweise variiert die Produktselektivität (Abb. 2b) je nach Katalysator stark.Beim weniger aktiven reinen Nickelkatalysator war das Hauptprodukt 4-Nitroethylbenzol (4-NE) (Selektivität: 83,6 %), und die Selektivität von 4-AC betrug 11,3 %.Im Fall von monometallischem Ru ist die C=C-Bindung in 4-NS anfälliger für Hydrierung als -NO2, was zur Bildung von 4-Nitroethylbenzol (4-NE) oder 4-Aminoethylbenzol (4-AE) führt;die Selektivität von 4-AC betrug nur 15,7 %.Überraschenderweise zeigten RuNi-Katalysatoren mit einem relativ geringen Ru-Gehalt (0,1–0,4 Gew.-%) eine ausgezeichnete Selektivität (>99 %) für 4-Aminostyrol (4-AS), was darauf hindeutet, dass es sich um NO2 und nicht um Vinyl handelt und einzigartig chemoselektiv ist.Wenn der Ru-Gehalt 0,6 Gew.-% überstieg, nahm die Selektivität von 4-AS mit zunehmender Ru-Beladung stark ab, während stattdessen die Selektivität von 4-AE zunahm.Bei dem Katalysator mit 2 Gew.-% RuNi wurden sowohl die Nitro- als auch die Vinylgruppen stark hydriert, mit einer hohen Selektivität für 4-AE von 98 %.Um den Einfluss des Ru-Dispersionszustands auf die katalytische Reaktion zu untersuchen, wurden 0,4 Gew.-% Ru/Al2O3-Proben hergestellt (Ergänzende Abbildungen 10, 13 und 14), in denen Ru-Partikel größtenteils als einzelne Atome dispergiert waren, gefolgt von einigen Ru-Clustern.(quasiatomares Ru).Die katalytische Leistung (Ergänzungstabelle 2) zeigt, dass 0,4 Gew.-% Ru/Al2O3 die 4-AS-Selektivität (67,5 %) im Vergleich zur Probe mit 2 Gew.-% Ru/Al2O3 verbessert, die Aktivität jedoch recht niedrig ist (Umsatz: 12,9).%;3 Stunden).Basierend auf der Gesamtzahl der Metallstellen auf der Oberfläche, die durch CO-gepulste Chemisorptionsmessungen bestimmt wurde, wurde die Umsatzfrequenz (TOFmetal) des RuNi-Katalysators bei niedriger 4-NS-Umwandlung ermittelt (ergänzende Abbildung 15), die zunächst einen Trend zum Anstieg zeigte und dann mit zunehmender Zunahme der Ru-Beladung abzunehmen (ergänzende Abbildung 16).Dies legt nahe, dass nicht alle Oberflächenmetallzentren als native aktive Zentren für RuNi-Katalysatoren fungieren.Darüber hinaus wurde die TOF des RuNi-Katalysators anhand von Ru-Stellen berechnet, um seine intrinsische katalytische Aktivität weiter aufzuzeigen (Abb. 2c).Mit steigendem Ru-Gehalt von 0,1 Gew.% bis 0,4 Gew. %% RuNi-Katalysatoren zeigten nahezu konstante TOF-Werte (4271–4293 h–1), was auf die Lokalisierung von Ru-Partikeln in atomarer Dispersion (möglicherweise unter Bildung von RuNi-SAA) hinweist.) und dient als wichtigstes aktives Zentrum.Bei einer weiteren Erhöhung der Ru-Beladung (innerhalb von 0,6–2 Gew.-%) nimmt der TOF-Wert jedoch deutlich ab, was auf eine Änderung der intrinsischen Struktur des aktiven Zentrums hindeutet (von atomarer Dispersion zu Ru-Nanoclustern).Darüber hinaus liegt unseres Wissens nach die TOF des 0,4 Gew.-% RuNi (SAA)-Katalysators auf dem höchsten Niveau aller Metallkatalysatoren, über die zuvor unter ähnlichen Reaktionsbedingungen berichtet wurde (Ergänzungstabelle 3), was ein weiterer Beweis dafür ist, dass monoatomare RuNi-Legierungen hervorragende katalytische Eigenschaften bieten.Schauspiel.Ergänzende Abbildung 17 zeigt die katalytische Leistung eines 0,4 Gew.-% RuNi (SAA)-Katalysators bei verschiedenen Drücken und Temperaturen von H2, wobei ein H2-Druck von 1 MPa und eine Reaktionstemperatur von 60 °C als optimale Reaktionsparameter verwendet wurden.Probe mit 0,4 Gew.-% RuNi.% (Abb. 2d), und über fünf aufeinanderfolgende Zyklen wurde kein signifikanter Rückgang der Aktivität und des Ertrags beobachtet.Röntgen- und TEM-Bilder des verwendeten RuNi-Katalysators mit 0,4 Gew.-% nach 5 Zyklen (Ergänzende Abbildungen 18 und 19) zeigten keine signifikanten Veränderungen in der Kristallstruktur, was auf eine hohe Stabilität der selektiven Hydrierungsreaktion hinweist.Darüber hinaus liefert der 0,4 Gew.-% RuNi (SAA)-Katalysator auch hervorragende Aminausbeuten für die chemoselektive Hydrierung anderer nitroaromatischer Verbindungen mit Halogenen, Aldehyden und Hydroxylgruppen (Ergänzungstabelle 4), was seine gute Anwendbarkeit demonstriert.
a Katalytische Umwandlung und b Verteilung von 4-Nitrostyrol-Hydrierungsprodukten in Gegenwart monometallischer Ni-, Ru- und RuNi-Katalysatoren mit unterschiedlichem Ru-Gehalt (0,1–2 Gew.-%), c im katalytischen dynamischen Bereich, Umsatzfrequenz (TOF) auf RuNi Katalysatoren c abhängig von Ru pro Mol.d Test auf die Möglichkeit der Wiederverwendung von 0,4 Gew.-% RuNi-Katalysator für fünf aufeinanderfolgende Katalysezyklen.ln (C0/C) basiert auf der Reaktionszeit der Hydrierung von e-Nitrobenzol und f-Styrol mit einer Mischung aus Nitrobenzol und Styrol (1:1).Reaktionsbedingungen: 1 mmol Reagenz, 8 ml Lösungsmittel (Ethanol), 0,02 g Katalysator, 1 MPa H2, 60 °C, 3 Stunden.Fehlerbalken sind als Standardabweichung von drei Replikaten definiert.
Um den signifikanten chemoselektiven Unterschied weiter zu untersuchen, wurde die Hydrierung einer Mischung aus Styrol und Nitrobenzol (1:1) auch in Gegenwart der monometallischen Katalysatoren Ni, Ru, 0,4 Gew.-% RuNi bzw. 2 Gew.-% RuNi durchgeführt (ergänzende Abbildung). . 20).Obwohl die Chemoselektivität der Reaktionen zur Hydrierung funktioneller Gruppen konsistent ist, gibt es tatsächlich einige Unterschiede in der Selektivität der intramolekularen und intermolekularen Hydrierung aufgrund molekularer allosterischer Effekte.Wie in Abb. gezeigt.2e,f, die Kurve ln(C0/C) gegen die Reaktionszeit ergibt eine gerade Linie vom Ursprung, was darauf hinweist, dass sowohl Nitrobenzol als auch Styrol Reaktionen pseudo-erster Ordnung sind.Monometallische Nickelkatalysatoren zeigten extrem niedrige Hydrierungsgeschwindigkeitskonstanten sowohl für p-Nitrobenzol (0,03 h-1) als auch für Styrol (0,05 h-1).Bemerkenswerterweise wurde mit dem monometallischen Ru-Katalysator eine bevorzugte Styrol-Hydrierungsaktivität (Geschwindigkeitskonstante: 0,89 h-1) erreicht, die viel höher ist als die Nitrobenzol-Hydrierungsaktivität (Geschwindigkeitskonstante: 0,18 h-1).Im Falle eines Katalysators, der 0,4 Gew.-% RuNi(SAA) enthält.Die Nitrobenzolhydrierung ist dynamisch günstiger als die Styrolhydrierung (Geschwindigkeitskonstante: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), was auf eine Bevorzugung der -NO2-Gruppe hinweist.über C-Hydrierung = Bindung C. Für einen Katalysator mit 2 Gew.% RuNi verringerte sich die Geschwindigkeitskonstante der Hydrierung von Nitrobenzol (1,65 h-1) im Vergleich zu 0,4 Gew. %.% RuNi (aber immer noch höher als der des Monometallkatalysators), während die Hydrierungsrate von Styrol dramatisch anstieg (Geschwindigkeitskonstante: 0,68).h−1).Dies weist auch darauf hin, dass bei einem synergistischen Effekt zwischen Ni und Ru die katalytische Aktivität und Chemoselektivität gegenüber -NO2-Gruppen im Vergleich zu RuNi SAA deutlich erhöht sind.
Um die Dispersionszustände von Ru- und Ni-Verbindungen visuell zu bestimmen, wurde ein bildgebendes Verfahren unter Verwendung von Hochwinkel-Ringdunkel-Rasterelektronenmikroskopie mit Aberrationskorrektur (AC-HAADF-STEM) und Elementkartierung durch energiedispersive Spektroskopie (EDS) durchgeführt.Die EMF-Elementarkarte der Probe mit 0,4 Gew.-% RuNi-Gehalt (Abb. 3a, b) zeigt, dass Ru sehr gleichmäßig auf den Nickel-Nanopartikeln verteilt ist, nicht jedoch auf dem Al2O3-Substrat, das entsprechende AC-HAADF-STEM-Bild (Abb. 3c) zeigt, dass die Oberfläche von Ni-NPs viele helle Flecken in der Atomgröße von Ru-Atomen enthält (markiert durch blaue Pfeile), während weder Cluster noch Ru-Nanopartikel beobachtet werden.Abb. 3d), die die Bildung einatomiger RuNi-Legierungen demonstriert.Für eine Probe mit 0,6 Gew.-% RuNi.% (Abb. 3e) wurden einzelne Ru-Atome und eine kleine Menge an Ru-Massenpartikeln auf Ni-NPs beobachtet, was auf eine kleine Aggregation von Ru-Atomen aufgrund einer erhöhten Ladung hinweist.Im Fall einer Probe mit einem RuNi-Gehalt von 2 Gew.-% wurden im HAADF-STEM-Bild (Abb. 3f) und in der EDS-Elementkartierung (ergänzende Abb. 21) viele große Ru-Cluster auf Ni-NPs gefunden, was auf eine große Anreicherung von Ru hinweist .
a HAADF-STEM-Bild, b entsprechendes EDS-Mapping-Bild, c hochauflösendes AC-HAADF-STEM-Bild, d vergrößertes STEM-Bild und entsprechende Intensitätsverteilung der 0,4 Gew.-% RuNi-Probe.(e, f) AC-HAADF-STEM-Bilder von Proben mit 0,6 Gew.-%.% RuNi und 2 Gew. %% RuNi bzw.
Im Vergleich zu Ni/Al2O3- und Ru/Al2O3-Proben wurden DRIFTS-Spektren der CO-Adsorption in situ durchgeführt (Abb. 4a), um die strukturellen Details von Proben mit 0,4 Gew.-% CO weiter zu untersuchen.%, 0,6 Gew.-%% und 2 Gew. %% RuNi.Die CO-Adsorption an einer Ru/Al2O3-Probe ergibt einen Hauptpeak bei 2060 cm-1 und einen weiteren breiten Peak bei 1849 cm-1, der auf die lineare CO-Adsorption auf Ru und die Brückenbildung an zwei benachbarten Ru-Atomen bzw. CO39,40 zurückzuführen ist.Für die monometallische Ni-Probe wird ein starker Peak erst bei 2057 cm–1 beobachtet, was auf lineares CO41,42 im Nickelbereich zurückzuführen ist.Bei der RuNi-Probe gibt es zusätzlich zum Hauptpeak bei 2056 cm-1 eine ausgeprägte Schulter mit der Mitte bei ~2030 cm-1.Die Gaußsche Peakanpassungsmethode wurde verwendet, um die Verteilung von RuNi-Proben im Bereich von 2000–2100 cm-1 und die Verteilung von CO im Ni-Bereich (2056 cm-1) und im Ru-Bereich (2031–2039 cm) sinnvoll zu entfalten.Zwei Peaks wurden linear adsorbiert – 1) (Abb. 4b).Interessanterweise erfährt der linear verwandte CO-Peak in der Ru-Region von den Ru/Al2O3-Proben (2060 cm–1) bis zu den RuNi-Proben (2031–2039 cm–1) eine deutliche Rotverschiebung und nimmt mit zunehmendem Ru-Gehalt zu.Dies deutet auf eine erhöhte Elektronegativität der Ru-Partikel in der RuNi-Probe hin, die das Ergebnis des Elektronentransfers von Ni auf Ru ist und die d-π-Elektronenrückkopplung von Ru zum antibindenden CO 2π*-Orbital erhöht.Darüber hinaus wurde für eine Probe mit 0,4 Masse-% RuNi kein verbrückender Adsorptionspeak beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Ru-Partikel als isolierte Ni-Atome (SAA) vorliegen.Bei Proben mit 0,6 Gew.-%% RuNi und 2 Gew. %% RuNi, das Vorhandensein von verbrückendem CO bestätigt die Existenz von Ru-Multimeren oder -Clustern, was in guter Übereinstimmung mit den AC-HAADF-STEM-Ergebnissen ist.
a In-situ-CO-DRIFTS-Spektren von Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 und 0,4 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 2 Gew.-% RuNi-Proben mit Heliumgasfluss im Bereich von 2100–1500 cm-1 für 20 Minuten.b Skalierte und Gauß-angepasste Spektren der RuNi/Al2O3-Probe mit festen Peakpositionen und FWHM.c In-situ-Ru-K-Kanten-XANES-Spektren und d EXAFS-Fourier-Transformationsspektren verschiedener Proben.K2-gewichtete Wavelet-Transformation von XAFS-K-Kanten-Ru-Signalen basierend auf dem Morlet-Wavelet für e-Ru-Proben aus e-Ru-Folie, f 0,4 Gew.-% RuNi und g RuO2.„au“ bedeutet beliebige Einheiten.
Normalisierte In-situ-Röntgenabsorptionsstruktur-Röntgenabsorptionsstrukturspektren (XANES) wurden durchgeführt, um die elektronischen und geometrischen Strukturen von RuNi-Proben mit Ru-Folie und RuO2-Proben zu untersuchen.Wie in Abb. gezeigt.In 4c nimmt die Intensität der weißen Linie mit abnehmender Ru-Beladung von den Ru/Al2O3-Proben zu den RuNi-Proben allmählich ab.Unterdessen zeigt die Intensität der weißen Linie des XANES-Spektrums an der K-Kante von Ni einen leichten Anstieg von der ursprünglichen Ni-Probe zur RuNi-Probe (ergänzende Abbildung 22).Dies deutet auf eine Änderung der Elektronendichte und der Koordinationsumgebung der Ru-Verbindungen hin.Wie in den Spektren der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (ergänzende Abbildung 23) gezeigt, verschob sich der Ru0-Peak der RuNi-Probe zu einer niedrigeren Bindungsenergie und der Ni0-Peak zu einer höheren Bindungsenergie im Vergleich zu monometallischem Ru und Ni., was zusätzlich den Elektronentransfer von Ni-Atomen zu Ru-Atomen in RuNi SAA demonstriert.Die Bader-Ladungsanalyse der RuNi-SAA(111)-Oberfläche zeigt, dass die isolierten Ru-Atome negative Ladungen (Ruδ-) tragen, die von den Ni-Atomen unter der Oberfläche übertragen werden (ergänzende Abbildung 24), was mit den In-situ-DRIFTS- und XPS-Ergebnissen übereinstimmt.Um die detaillierte Koordinationsstruktur von Ru zu untersuchen (Abb. 4d), führten wir eine erweiterte feinkörnige Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS) in der Fourier-Transformation durch.Probe mit 0,4 Gew.-% RuNi.% hat einen scharfen Peak bei ~2,1 Å, der sich in der Region zwischen den Ru-O- (1,5 Å) und Ru-Ru-Schalen (2,4 Å) befindet, was der Ru-Ni-Koordination zugeschrieben werden kann44, 45. Datenanpassungsergebnisse EXAFS (Ergänzungstabelle 5 und ergänzende Abbildungen 25–28) zeigen, dass der Ru-Ni-Weg eine Koordinationszahl (CN) von 5,4 aufweist, während bei 0,4 Gew.-% keine Ru-Ru- und Ru-O-Koordination vorliegt.% RuNi-Probe.Dies bestätigt, dass die wichtigsten Ru-Atome atomar verteilt und von Ni umgeben sind und eine monoatomare Legierung bilden.Es ist zu beachten, dass die Spitzenintensität (~2,4 Å) der Ru-Ru-Koordination in einer Probe von 0,6 Gew.-% auftritt.% RuNi und ist in der Probe um 2 Gew.-% erhöht.% RuNi.Insbesondere zeigte die EXAFS-Kurvenanpassung, dass die Ru-Ru-Koordinationszahlen signifikant von 0 (0,4 Gew.-% RuNi) auf 2,2 (0,6 Gew.-% RuNi) bzw. weiter auf 6,7 (2 Gew.-% RuNi) anstiegen , was darauf hindeutet, dass mit zunehmender Ru-Beladung die Ru-Atome allmählich aggregieren.Die K2-gewichtete Wavelet-Transformation (WT) von Ru-K-Kanten-XAFS-Signalen wurde weiterhin verwendet, um die Koordinationsumgebung von Ru-Spezies zu untersuchen.Wie in Abb. gezeigt.4e, Ru-Folienlappen bei 2,3 Å, 9,7 Å-1 beziehen sich auf den Ru-Ru-Beitrag.In einer Probe mit 0,4 Gew.-% RuNi.% (Abb. 4f) es gibt keine Lappen bei k = 9,7 Å-1 und 5,3 Å-1, mit Ausnahme der zentralen Bindung von Ru mit Ru-Atomen und O-Atomen (Abb. 4g);Ru-Ni werden bei 2,1 Å und 7,1 Å-1 beobachtet, was die Bildung von SAA beweist.Darüber hinaus zeigten die EXAFS-Spektren an der K-Kante von Ni für verschiedene Proben keine signifikanten Unterschiede (ergänzende Abbildung 29), was darauf hinweist, dass die Koordinationsstruktur von Ni weniger durch Oberflächen-Ru-Atome beeinflusst wird.Kurz gesagt, die Ergebnisse der AC-HAADF-STEM-, In-situ-CO-DRIFTS- und In-situ-XAFS-Experimente bestätigten die erfolgreiche Herstellung von RuNi-SAA-Katalysatoren und die Entwicklung von Ru-Partikeln auf Ni-NPs von einzelnen Atomen zu Ru-Multimeren durch Erhöhung der Ru laden.Darüber hinaus zeigten die HAADF-STEM-Bilder (ergänzende Abbildung 30) und EXAFS-Spektren (ergänzende Abbildung 31) der verwendeten RuNi-SAA-Katalysatoren, dass sich der Dispersionszustand und die Koordinationsstruktur der Ru-Atome nach 5 Zyklen nicht wesentlich änderten, was beweist dass der stabile RuNi SAA-Katalysator.
H2-TPD-Messungen wurden durchgeführt, um die dissoziative Adsorption von Wasserstoff an verschiedenen Katalysatoren zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigten, dass alle diese Katalysatoren eine starke H2-Dissoziationskapazität mit einem Desorptionspeak bei ~ 100 ° C aufweisen (ergänzende Abbildung 32).Die Ergebnisse der quantitativen Analyse (ergänzende Abbildung 33) zeigten keinen klaren linearen Zusammenhang zwischen der Reaktivität und der Menge der Wasserstoffdesorption.Darüber hinaus haben wir Experimente mit D2-Isotopen durchgeführt und einen Wert für den kinetischen Isotopeneffekt (KIE) von 1,31 (TOFH/TOFD) erhalten (ergänzende Abbildung 34), was darauf hindeutet, dass die Aktivierung und Dissoziation von H2 wichtige, aber nicht geschwindigkeitsbestimmende Schritte sind.DFT-Rechnungen wurden durchgeführt, um das Adsorptions- und Dissoziationsverhalten von Wasserstoff auf RuNi SAA im Vergleich zu metallischem Ni allein weiter zu untersuchen (ergänzende Abbildung 35).Bei RuNi-SAA-Proben chemisorbieren H2-Moleküle bevorzugt gegenüber einzelnen Ru-Atomen mit einer Adsorptionsenergie von -0,76 eV.Anschließend dissoziiert Wasserstoff in zwei aktive H-Atome an den Hohlstellen von Ru-Ni RuNi SAA und überwindet dabei die Energiebarriere von 0,02 eV.Zusätzlich zu den Ru-Stellen können H2-Moleküle auch an den oberen Stellen der Ni-Atome neben Ru chemisorbiert werden (Adsorptionsenergie: -0,38 eV) und dann an den Ru-Ni- und Ni-Ni-Hohlstellen in zwei Hs dissoziieren.Atombarriere 0,06 eV.Im Gegensatz dazu liegen die Energiebarrieren für die Adsorption und Dissoziation von H2-Molekülen auf der Ni(111)-Oberfläche bei -0,40 eV bzw. 0,09 eV.Die extrem niedrige Energiebarriere und die unbedeutenden Unterschiede deuten darauf hin, dass H2 leicht auf der Oberfläche von Ni- und RuNi-Tensiden (Ni-Stelle oder Ru-Stelle) dissoziiert, was keinen Schlüsselfaktor für die katalytische Aktivität darstellt.
Die aktivierte Adsorption bestimmter funktioneller Gruppen ist entscheidend für die selektive Hydrierung von Substraten.Daher haben wir DFT-Berechnungen durchgeführt, um mögliche Konfigurationen der 4-NS-Adsorption und der aktiven Stellen auf der RuNi-SAA(111)-Oberfläche zu untersuchen. Die Optimierungsergebnisse sind in der ergänzenden Abbildung 36 dargestellt. Scheinbar parallele Konfiguration (Abb. 5a und ergänzende Abb. 36e), in dem sich N-Atome in Ru-Ni-Hohlstellen befinden und zwei O-Atome an die Ru-Ni-Grenzfläche gebunden sind, zeigt das niedrigste Adsorptionsenergieniveau (-3,14 eV).Dies deutet auf ein thermodynamisch günstigeres Adsorptionsregime im Vergleich zu vertikalen und anderen parallelen Konfigurationen hin (ergänzende Abbildung 36a – d).Darüber hinaus erhöhte sich nach der Adsorption von 4-HC an RuNi SAA(111) die Länge der N-O1-Bindung (L(N-O1)) in der Nitrogruppe auf 1,330 Å (Abb. 5a), was sehr viel ist länger als die Länge des gasförmigen 4-NS (1,244 Å) (ergänzende Abbildung 37) und übersteigt sogar L (N-O1) (1,315 Å) auf Ni (111).Dies weist darauf hin, dass die aktivierte Adsorption von N-O1-Bindungen auf der Oberfläche von RuNi-PAA im Vergleich zum ursprünglichen Ni(111) deutlich verstärkt ist.
a Adsorptionskonfigurationen von 4-HC auf Ni(111)- und RuNi-SAA(111)-Oberflächen (Eads) (Seiten- und Draufsicht).Ru – violett, Ni – grün, C – orange, O – rot, N – blau, H – weiß.b In-situ-FT-IR-Spektren von gasförmigem und chemisorbiertem 4-HC auf monometallischen Tensiden Ni, Ru, RuNi (0,4 Gew. %) und 2 Gew. %.% RuNi bzw.c Normalisierte in situ XANES und d-phasenkorrigierte Fourier-EXAFS an der Ru-K-Kante von 0,4 Gew.-% RuNi PAA während der 4-NS-Adsorption (RuNi SAA–4NS) und Hydrierungsschritte (RuNi SAA–4NS–H2). Transformationsspektren ;…e Projektionszustandsdichte (PDOS) der Anfangsoberfläche von RuNi SAA(111), N-O1 in gasförmigem 4-NS und adsorbiertem 4-NS auf RuNi SAA(111).„au“ bedeutet beliebige Einheiten.
Um das Adsorptionsverhalten von 4-NS weiter zu testen, wurden In-situ-FT-IR-Messungen an monometallischen Ni-, monometallischen Ru-, 0,4 Gew.-% RuNi (SAA) und 2 Gew.-% RuNi-Katalysatoren durchgeführt (Abb. 5b).Das FT-IR-Spektrum von gasförmigem 4-NS zeigte drei charakteristische Peaks bei 1603, 1528 und 1356 cm–1, die ν(C=C), νas(NO2) und νs(NO2)46,47 zugeordnet wurden. 48.In Gegenwart von monometallischem Ni werden Rotverschiebungen aller drei Banden beobachtet: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) und νs(NO2) (1351 cm–1). ., was auf die Chemisorption von C=C- und -NO2-Gruppen auf der Ni-Oberfläche hinweist (höchstwahrscheinlich in der Konfiguration der parallelen Adsorption).Für eine Probe von monometallischem Ru wurden Rotverschiebungen dieser drei Banden (1591, 1514 bzw. 1348 cm–1) relativ zu monometallischem Ni gefunden, was auf eine leicht verstärkte Adsorption von Nitrogruppen und С=С-Bindungen auf Ru hinweist.Bei 0,4 Gew.%% RuNi (SAA) ist die ν(C=C)-Bande bei 1596 cm–1 zentriert, was sehr nahe an der monometallischen Ni-Bande (1595 cm–1) liegt, was darauf hindeutet, dass die Vinylgruppen dazu neigen, Ni auf dem RuNi zu adsorbieren SAA-Sites.Darüber hinaus ist im Gegensatz zum monometallischen Katalysator die relative Intensität der νs(NO2)-Bande (1347 cm-1) viel schwächer als die νas(NO2)-Bande (1512 cm-1) auf 0,4 Gew.-% RuNi (SAA). ), was laut früheren Studien mit der Spaltung der NO-Bindung zu -NO2 unter Bildung eines Nitroso-Zwischenprodukts in Verbindung gebracht wurde49,50.Ein ähnliches Phänomen wurde auch bei der Probe mit einem RuNi-Gehalt von 2 Gew.-% beobachtet.Die obigen Ergebnisse bestätigen, dass der synergistische Effekt der Bimetallzentren in PAA RuNi die Polarisation und Dissoziation von Nitrogruppen fördert, was gut mit der durch DFT-Rechnungen ermittelten optimalen Adsorptionskonfiguration übereinstimmt.
In-situ-XAFS-Spektroskopie wurde durchgeführt, um die dynamische Entwicklung der elektronischen Struktur und des Koordinationszustands von RuNi SAA während der 4-NS-Adsorption und der katalytischen Reaktion zu untersuchen.Wie aus dem K-Kanten-XANES-Spektrum von Ru (Abb. 5c) ersichtlich ist, sind nach der Adsorption von 4-HC 0,4 Gew.-% vorhanden.% RuNi PAA, die Absorptionskante ist deutlich zu höheren Energien verschoben, was mit einem Anstieg der Intensität der weißen Linie einhergeht, was darauf hinweist, dass eine teilweise Oxidation der Ru-Spezies aufgrund der Elektronenübertragung von Ru auf 4-NS erfolgt.Darüber hinaus zeigt das phasenkorrigierte Fourier-Transformations-EXAFS-Spektrum von adsorbiertem 4-NS RuNi SAA (Abb. 5d) eine deutliche Verstärkung der Signale bei ~1,7 Å und ~3,2 Å, was mit der Bildung der Ru-O-Koordination verbunden ist.Die XANES- und EXAFS-Spektren von 0,4 Gew.-% RuNi SAA kehrten nach einer 30-minütigen Injektion von Wasserstoffgas in ihren ursprünglichen Zustand zurück.Diese Phänomene weisen darauf hin, dass Nitrogruppen aufgrund elektronischer Wechselwirkungen über Ru-O-Bindungen an Ru-Zentren adsorbiert werden.Bei den XAFS-Spektren der Ni-K-Kante in situ (ergänzende Abbildung 38) wurden keine offensichtlichen Änderungen beobachtet, was möglicherweise auf den Effekt der Verdünnung von Ni-Atomen in der Massenphase auf Oberflächen-Ni-Partikel zurückzuführen ist.Die vorhergesagte Zustandsdichte (PDOS) von RuNi SAA (Abb. 5e) zeigt, dass sich der unbesetzte Zustand der Nitrogruppe oberhalb des Femi-Niveaus verbreitert und im adsorbierten Zustand unter das Femi-Niveau wandert, was zusätzlich darauf hinweist, dass Elektronen aus der d- Zustand von RuNi SAA Übergang in den unbesetzten Zustand in −NO2.Der Ladungsdichteunterschied (ergänzende Abbildung 39) und die Bader-Ladungsanalyse (ergänzende Abbildung 40) zeigen, dass sich die integrierte Elektronendichte von 4-NS nach seiner Adsorption auf der Oberfläche von RuNi SAA (111) ansammelt.Darüber hinaus war die -NO2-Ladungsdichte im Vergleich zur Vinylgruppe in 4-NS aufgrund des Elektronentransfers an der Ru-Ni-Grenzfläche deutlich erhöht, was auf eine spezifische Aktivierung der NO-Bindung in der Nitrogruppe hinweist.
In-situ-FT-IR wurde durchgeführt, um den katalytischen Prozess der 4-NS-Hydrierungsreaktion an Katalysatorproben zu überwachen (Abb. 6).Beim anfänglichen Nickelkatalysator (Abb. 6a) wurde nur eine leichte Abnahme der Dichte der Nitro- (1520 und 1351 cm-1) und C=C-Banden (1595 cm-1) beobachtet, wenn H2 12 Minuten lang durchgeleitet wurde zeigt an, dass − Aktivierung NO2 und C=C eher schwach sind.In Gegenwart von monometallischem Ru (Abb. 6b) verengt sich die ν(C=C)-Bande (bei 1591 cm–1) innerhalb von 0–12 Minuten schnell, während die νs(NO2)- und νas(NO2)-Banden stark reduziert werden .Langsam Dies weist auf eine bevorzugte Aktivierung der Vinylgruppe für die Hydrierung hin, was zur Bildung von 4-Nitroethylbenzol (4-NE) führt.Bei 0,4 Gew.%% RuNi (SAA) (Abb. 6c) verschwindet die νs(NO2)-Bande (1347 cm–1) mit dem Zustrom von Wasserstoff schnell, begleitet von einem allmählichen Abfall von ν(N=O);Außerdem wurde eine neue Bande mit der Mitte bei 1629 cm-1 beobachtet, die auf Biegeschwingungen von NH zurückzuführen ist.Darüber hinaus zeigt die Bande für ν(C=C) (1596 cm–1) nach 12 Minuten nur einen eher leichten Rückgang.Diese dynamische Änderung bestätigt die Polarisation und Hydrierung von -NO2 zu -NH2 durch 0,4 Gew.-% RuNi (SAA) basierend auf der einzigartigen Chemoselektivität gegenüber 4-Aminostyrol.Für eine Probe von 2 Gew.% RuNi (Abb. 6d), zusätzlich zum Auftreten einer neuen Bande bei 1628 cm–1, die δ(NH) zugeschrieben wird, nimmt die ν(C=C)-Bande hauptsächlich ab und verschwindet mit zunehmender Bande der Nitrogruppe (1514). und 1348 cm–1).Dies weist darauf hin, dass C=C und -NO2 aufgrund der Anwesenheit von Ru-Ru- bzw. Ru-Ni-Grenzflächenzentren effektiv aktiviert werden, was der Bildung von 4-NE und 4-AE auf 2 Gew.-% RuNi-Katalysator entspricht.
In-situ-FT-IR-Spektren der 4-NS-Hydrierung in Gegenwart von monometallischem Ni, b monometallischem Ru, c 0,4 Gew.-% RuNi SAA und d 2 Gew.-% RuNi im H2-Fluss bei 1700–1240 cm– Bereich 1 wurde als aufgezeichnet Reaktionsgas nach 0, 3, 6, 9 bzw. 12 Minuten.„au“ bedeutet beliebige Einheiten.Potenzielle Energieverteilungen und entsprechende optimierte Strukturen für die C=C-Hydrierung und NO-Spaltung in 4-NS auf e-Ni(111)- und f-RuNi-SAA(111)-Oberflächen.Ru – violett, Ni – grün, C – orange, O – rot, N – blau, H – weiß.„ads“, „IS“, „TS“ und „FS“ repräsentieren den Adsorptionszustand, den Anfangszustand, den Übergangszustand bzw. den Endzustand.
Mögliche Wege für die 4-NS-Umwandlung zu Ni(111) und RuNi SAA(111), einschließlich C=C-Hydrierung und NO-Bindungsspaltung, wurden durch DFT-Rechnungen untersucht, um die entscheidende Rolle von 4-NS weiter aufzuklären.Abschnitte der Ru-Ni-Schnittstelle zur Herstellung von 4-AS-Targets.Für die Ni(111)-Oberfläche (Abb. 6e) betragen die Energiebarrieren für die NO-Spaltung und Hydrierung von Vinylgruppen in der ersten Stufe 0,74 bzw. 0,72 eV, was darauf hinweist, dass die chemoselektive Hydrierung von Nitrogruppen in 4-HC erfolgt ungünstig.für monometallische Nickeloberflächen.Im Gegensatz dazu ist die Energiebarriere für die NO-Dissoziation nur 0,46 eV höher als die von RuNi SAA (111), was viel niedriger ist als die der C=C-Bindungshydrierung (0,76 eV) (Abb. 6f).Dies bestätigt eindeutig, dass die Ru-Ni-Grenzflächenzentren die Energiebarriere für die NO-Spaltung in Nitrogruppen effektiv senken, was zu einer thermodynamisch bevorzugten Reduktion von Nitrogruppen im Vergleich zu C=C-Gruppen auf der RuNi-Tensidoberfläche führt, was mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt.
Der Reaktionsmechanismus und die berechneten Energiekurven der 4-NS-Hydrierung auf RuNi SAA wurden auf der Grundlage von DFT-Berechnungen untersucht (Abb. 7). Die detaillierte Adsorptionskonfiguration der Hauptschritte ist in der ergänzenden Abbildung 41 dargestellt. Um das Berechnungsprogramm zu optimieren, Energieerzeugende Barrieren für Wassermoleküle wurden von den Berechnungen ausgeschlossen.Plattenmodelle9,17.Wie in Abb. gezeigt.In 7 werden die 4-NS-Moleküle zunächst parallel am RuNi-Tensid absorbiert und zwei O-Atome in der Nitrogruppe werden an die Ru-Ni-Grenzflächenzentren gebunden (S0; Schritt I).Anschließend wird die an die Ru-Stelle gebundene NO-Bindung aufgebrochen, was mit der Bildung eines Nitroso-Zwischenprodukts (C8H7NO*) an der Ru-Ni-Grenzfläche und von O* an der leeren Ni-Stelle einhergeht (S0 → S1 über TS1; Energie). Barriere: 0,46 eV, zweiter Schritt).O*-Radikale werden durch aktive H-Atome hydriert, um H2O-Moleküle mit einer Exotherme von 0,99 eV (S1 → S2) zu bilden.Energiebarrieren für die Hydrierung des C8H7NO*-Zwischenprodukts (Ergänzende Abbildungen 42 und 43) weisen darauf hin, dass reaktive H-Atome aus hohlen Ru-Ni-Zentren bevorzugt O-Atome gegenüber N-Atomen angreifen, was zu C8H7NOH* (S2 → S4; Energiebarriere TS2: 0,84) führt eV, Schritt III).Die N-Atome in C8H7NOH* wurden dann zu C8H7NHOH* hydriert, nachdem sie die 1,03-eV-Barriere überschritten hatten (S4→S6; Schritt IV), was den entscheidenden Schritt der gesamten Reaktion darstellt.Als nächstes wurde die N-OH-Bindung in C8H7NHOH* an der Ru-Ni-Grenzfläche gebrochen (S6 → S7; Energiebarriere: 0,59 eV; Stufe V), woraufhin OH* zu HO hydriert wurde (S7 → S8; Exotherme: 0,31 eV). ) Anschließend wurden die N-Atome der Ru-Ni-Hohlstellen in C8H7NH* zusätzlich hydriert, um C8H7NH2* (4-AS) mit einer Energiebarriere von 0,69 eV zu bilden (S8 → S10; Schritt VI).Schließlich wurden 4-AS- und HO-Moleküle von der RuNi-PAA-Oberfläche desorbiert und der Katalysator kehrte in seinen ursprünglichen Zustand zurück (Schritt VII).Diese einzigartige Grenzflächenstruktur zwischen einzelnen Ru-Atomen und Ni-Substraten, begleitet von der synergistischen Wirkung der Wirtsdotierung in RuNi SAA, führt zu einer hervorragenden Aktivität und Chemoselektivität der 4-NS-Hydrierung.
Reis.4. Schematische Darstellung des Mechanismus der Hydrierungsreaktion von NS zu 4-AS auf der RuNi-PAA-Oberfläche.Ru – violett, Ni – grün, C – orange, O – rot, N – blau, H – weiß.Der Einschub zeigt die Verteilung der potentiellen Energie der 4-NS-Hydrierung auf der RuNi-SAA(111)-Oberfläche, berechnet auf Basis der DFT.„S0“ stellt den Anfangszustand dar und „S1-S10“ stellt eine Reihe von Adsorptionszuständen dar.„TS“ steht für Übergangszustand.Die Zahlen in Klammern stellen die Energiebarrieren der Hauptschritte dar, und die übrigen Zahlen repräsentieren die Adsorptionsenergien der entsprechenden Zwischenprodukte.
So wurden RuNi-SAA-Katalysatoren durch Elektrosubstitutionsreaktionen zwischen RuCl3 und Ni-NPs erhalten, die aus LDH-Vorläufern erhalten wurden.Im Vergleich zu zuvor beschriebenen monometallischen Ru-, Ni- und anderen heterogenen Katalysatoren zeigte die resultierende RuNi-SAA eine überlegene katalytische Effizienz für die chemoselektive 4-NS-Hydrierung (4-AS-Ausbeute: >99 %; TOF-Wert: 4293 h-1).Die kombinierte Charakterisierung einschließlich AC-HAADF-STEM, In-situ-CO-DRIFTS und XAFS bestätigte, dass Ru-Atome auf Ni-NPs auf Einatomebene über Ru-Ni-Bindungen immobilisiert wurden, was mit einem Elektronentransfer von Ni auf Ru einherging.In-situ-XAFS-, FT-IR-Experimente und DFT-Berechnungen zeigten, dass die Ru-Ni-Grenzfläche als internes aktives Zentrum für die bevorzugte Aktivierung der NO-Bindung in der Nitrogruppe dient;Der Synergismus zwischen Ru und benachbarten Ni-Stellen erleichtert die Zwischenaktivierung und Hydrierung und verbessert dadurch die katalytische Effizienz erheblich.Diese Arbeit liefert Einblicke in die Beziehung zwischen bifunktionellen aktiven Zentren und dem katalytischen Verhalten von SAA auf atomarer Ebene und ebnet den Weg für das rationale Design anderer Zweiwegekatalysatoren mit der gewünschten Selektivität.
Die im Experiment verwendeten analytischen Reagenzien wurden von Sigma Aldrich gekauft: Al2(SO4)3 18H2O, Natriumtartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, Ethanol, 4-Nitrostyrol (4-NS) , 4-Aminostyrol, 4-Nitroethylbenzol, 4-Aminoethylbenzol und Nitrostyrol.In allen Experimenten wurde gereinigtes Wasser verwendet.
Hierarchische NiAl-LDHs wurden als Vorläufer durch In-situ-Wachstum synthetisiert.Zunächst wurden Harnstoff (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) und Natriumtartrat (0,32 g) in entionisiertem Wasser (140 ml) gelöst.Die resultierende Lösung wurde in einen mit Teflon beschichteten Autoklaven überführt und 3 Stunden lang auf 170 °C erhitzt.Der resultierende Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und gründlich getrocknet, anschließend wurde er bei 500 °C (2 °C min–1; 4 h) kalziniert, um amorphes Al2O3 zu erhalten.Dann wurden Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2·6H2O (5,8 g) und NH4NO3 (9,6 g) in gereinigtem Wasser (200 ml) dispergiert und der pH-Wert durch Zugabe von 1 mol l -1 Ammoniakwasser auf ~6,5 eingestellt..Die Suspension wurde in einen Kolben überführt und 48 Stunden lang bei 90 °C gehalten, um NiAl-LDH zu erhalten.Dann wurde NiAl-LDH-Pulver (0,3 g) in einem H2/N2-Strom (10/90, v/v; 35 ml min–1) bei 500 °C 4 Stunden lang reduziert (Heizrate: 2 °C min –1). ).Vorbereitung von Proben aus monometallischem Nickel (Ni/Al2O3), abgeschieden auf amorphem Al2O3.Die abgeschiedenen bimetallischen RuNi-Proben wurden mit der Elektroverdrängungsmethode synthetisiert.Typischerweise wurde eine frische Probe von Ni/Al2O3 (0,2 g) in 30 ml reinem Wasser dispergiert, dann wurde langsam eine Lösung von RuCl3 (0,07 mmol l-1) zugegeben und unter dem Schutz einer N2-Atmosphäre 60 Minuten lang kräftig gerührt .Der resultierende Niederschlag wurde zentrifugiert, mit reinem Wasser gewaschen und 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet, wodurch eine Probe mit 0,1 % RuNi erhalten wurde.Vor der katalytischen Bewertung wurden die frisch synthetisierten Proben zunächst in einem H2/N2-Strom (10/90, Vol./Vol.) bei 300 °C (Heizrate: 2 °C min–1) 1 Stunde lang reduziert und dann eingeheizt N2 Auf Raumtemperatur abkühlen lassen.Als Referenz: Proben mit einem Ru/Al2O3-Gehalt von 0,4 % und 2 % der Masse, mit einem tatsächlichen Ru-Gehalt von 0,36 % der Masse und 2,3 % der Masse, wurden durch Fällung hergestellt und auf 300 °C erhitzt (Verbrauch von H2/ N2: 10/90, v/v, Heizrate: 2 °C min–1) für 3 Stunden.
Röntgenbeugungsexperimente (XRD) wurden auf einem Bruker DAVINCI D8 ADVANCE Diffraktometer mit einer Cu-Kα-Strahlungsquelle (40 kV und 40 mA) durchgeführt.Ein Shimadzu ICPS-7500 Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) wurde verwendet, um die tatsächliche Häufigkeit von Elementen in verschiedenen Proben zu bestimmen.Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder wurden mit einem Zeiss Supra 55 Elektronenmikroskop aufgenommen.N2-Adsorptions-Desorptionsexperimente wurden auf einem Micromeritics ASAP 2020-Gerät durchgeführt und die spezifische Oberfläche wurde mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Mehrpunktmethode berechnet.Die Eigenschaften der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop JEOL JEM-2010 durchgeführt.Hochwinkelaberrationskorrigiertes Raster-Transmissionselektronenmikroskop-Dunkelfeld (AC-HAADF) – STEM mit FEI Titan Cube Themis G2 300 mit sphärischem Aberrationskorrektor und energiedispersivem Röntgenspektroskopiesystem (EDS) sowie JEOL JEM-ARM200F-Instrument und EDS-Mapping-Messungen .Feinstruktur-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAFS) in situ K-Kante von Ru und Ni K-Kante wurde auf den Kanälen 1W1B und 1W2B der Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) des Institute of High Energy Physics (IHEP), China, gemessen .Akademie der Wissenschaften (KAN).Experimente zur gepulsten CO-Chemisorption und temperaturprogrammierten Wasserstoffdesorption (H2-TPD) wurden auf einem Micromeritics Autochem II 2920-Instrument unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (TCD) durchgeführt.Die In-situ-DRIFTS- und FT-IR-Experimente wurden auf einem Bruker TENSOR II-Infrarotspektrometer durchgeführt, das mit einer modifizierten In-situ-Reaktionszelle und einem hochempfindlichen MCT-Detektor ausgestattet war.Detaillierte Charakterisierungsmethoden sind in den Zusatzinformationen beschrieben.
Zunächst wurden das Substrat (4-NS, 1 mmol), das Lösungsmittel (Ethanol, 8 ml) und der Katalysator (0,02 g) vorsichtig in einen 25-ml-Edelstahlautoklaven gegeben.Der Reaktor wurde dann fünfmal vollständig mit 2,0 MPa (>99,999 %) Wasserstoff gespült und dann mit H2 unter Druck gesetzt und auf 1,0 MPa abgedichtet.Die Reaktion wurde bei 60 °C und einer konstanten Rührgeschwindigkeit von 700 U/min durchgeführt.Nach der Reaktion wurden die resultierenden Produkte durch GC-MS identifiziert und mithilfe eines Shimadzu GC-2014C-Gaschromatographiesystems, ausgestattet mit einer GSBP-INOWAX-Kapillarsäule (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) und einem FID-Detektor, quantitativ analysiert.Der 4-Nitrostyrol-Umsatz und die Produktselektivität wurden wie folgt bestimmt:
Die Werte der Umsatzhäufigkeit (TOF) wurden als umgewandeltes Mol 4-NS pro Mol Metallstellen pro Stunde (mol4-NS mol-1 h-1) basierend auf einer geringen 4-NS-Umwandlung (~15 %) berechnet.Bezüglich der Anzahl der Ru-Knoten, der Ru-Ni-Schnittstellenknoten und der Gesamtzahl der Oberflächenmetallatome.Für den Recyclingfähigkeitstest wurde der Katalysator nach der Reaktion durch Zentrifugieren gesammelt, dreimal mit Ethanol gewaschen und dann für den nächsten Katalysezyklus wieder in den Autoklaven eingebracht.
Alle Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden mit dem Wiener Ab-initio-Simulationspaket (VASP 5.4.1) durchgeführt.Die PBE-Funktion der Generalized Gradient Approximation (GGA) wird zur Beschreibung von Elektronenaustausch- und Korrelationsbedingungen verwendet.Zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Atomkernen und Elektronen wird die Methode „Projector Augmented Wave“ (PAW) verwendet.Die Grimm DFT-D3-Methode beschreibt den Effekt von Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen dem Substrat und der Grenzfläche.Berechnung von Energiebarrieren durch Klettern an elastischen Bändern mit Image Boost (CI-NEB) und Dimer-Methoden.Eine Frequenzanalyse der Schwingungen wurde durchgeführt und bestätigte das Vorhandensein nur einer imaginären Frequenz in jedem Übergangszustand (Ergänzende Abbildungen 44–51).Detailliertere Berechnungen sind in den Zusatzinformationen beschrieben.
Die Hauptdaten, die die Diagramme in diesem Artikel unterstützen, werden in den Quelldatendateien bereitgestellt.Weitere für diese Studie relevante Daten sind auf begründete Anfrage bei den jeweiligen Autoren erhältlich.Dieser Artikel enthält die Originaldaten.
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